《实际电极过程》PPT课件.ppt

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1、1,电化学原理,高鹏 哈尔滨工业大学（威海）,2,第10章 实际电极过程,10.1 电催化概述10.2 氢电极过程10.3 氧电极过程10.4 金属阴极过程10.5 金属阳极过程,3,10.1 电催化概述,（1）定义电极反应中，电极或溶液中某些物质能显著的影响电极反应的速度，而其本身不发生任何净变化的作用，称为电催化。能够催化电极反应的物质叫做电催化剂。,4,（2）电催化与普通化学催化的区别,1.电催化与电极电位有关。2.不参加电极反应的离子和溶剂分子常对电催化有明显的影响。3.电催化可在较低温度下起作用。,5,（3）影响电催化剂性能的因素,1.几何因素。包括电催化剂的比表面和表面状态，各种晶

2、面的暴露程度等。2.能量因素。即反应活化能。,6,（4）电催化剂的必备性能,1.有一定的电子导电性。2.电化学稳定性要好。3.有较高的催化活性。,7,（5）电极电催化作用的主要作用方式,1.电极与活化络合物间存在着相互作用。2.电极与吸附于其上的反应物或中间产物之间存在着相互作用。3.溶剂与溶质在电催化剂上的吸附作用。,8,（6）评价电催化剂性能的方法,1.比较J0，J0越大催化活性越好2.比较可逆性本质还是比较J0的大小,9,10.2 氢电极过程,氢电极过程与氧电极过程是人们最早接触的电极过程，因为这就是电解水的电极反应，许多重要的原理和方法都是在反复研究上述电极过程的基础上建立的，如Taf

3、el公式就是在研究析氢反应规律时总结出来的，所以研究它们具有重要的意义。,10,氢的阴极还原析氢反应,电解水的负极反应电解水制H2电解食盐水主反应许多水溶液工业电解、电镀负极副反应二次电池充电负极副反应二次电池过放电正极副反应金属腐蚀共轭反应析氢腐蚀酸性介质常见,11,氢的阳极氧化,氢镍电池、燃料电池的负极放电反应,12,（1）氢在电极上的吸附,13,14,吸附作用太弱时吸附H的表面浓度将很小，而吸附作用太强时吸附H难于脱附，二者均不利于反应的进行,H吸附强度,15,（2）氢的阴极还原机理,a的物理意义：氢在电极上还原时，单位电流密度下的过电位。高析氢过电位金属：a=0.9-1.5V中析氢过电

4、位金属：a=0.4-0.8V低析氢过电位金属：a=0.1-0.3V,16,17,高过电势金属(a0.91.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga，Bi，Sn，Ag，Al，Ge，Sb等；中过电势金属(a0.40.8V)，主要有Fe，Co，Ni，Cu，W，Mo，Au等；低过电势金属(a0.10.3V)，主要是Pt，Pd，Ru等铂族金属。,18,19,反应机理,1 H+M+e-M-H电子转移步骤2 M-H+M-H H2+2M复合脱附步骤3 M-H+H+e-H2+M 电化学脱附步骤,20,机理类型,()1（RDS）+2 迟缓放电机理()1（RDS）+3 迟缓放电机理()1+2（RDS）复合脱

5、附机理()1+3（RDS）电化学脱附机理,21,22,上述计算是在均匀光滑表面和吸附氢低表面覆盖度的情况下才适用的。事实上，大多数固体电极的表面显然是不均匀的，而且在电极表面上吸附氢原子的覆盖度可能达到比较大的数值。所以大多数金属的b值在100140mV之间。高过电位金属及Cu、Ag、Au等一般为：1（RDS）+3中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不同机理会发生转化，比较复杂。,23,24,（3）氢的阳极氧化,当溶液的PH不太高时，氢气的电离过程只可能在一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir等)电极表面上发生影响因素标准电极电势交换电流密度例：Ni 2 2e Ni-0.257 VCu 2+

6、2e Cu 0.342 VPt 2e Pt 1.118 V,25,26,氧化步骤,分子氢的溶解及扩散达到电极表面溶解氢在电极上的离解吸附化学离解吸附 H2+2M M-H+M-H 电化学离解吸附 H2+M-e-M-H+H+吸附氢的电化学氧化 M-H-e-H+M,27,在碱液中，氢电极平衡电势负移了0.9伏左右，在Ni电极上也可实现这一过程，但极化一般不能大于50mV，否则电极会受到破坏,28,8.2 氧电极过程,29,氧的阳极氧化,电解水的正极反应电解水制O2许多水溶液工业电解、电镀正极副反应二次电池充电正极副反应二次电池过放电负极副反应,30,氧气的阴极还原,空气电池、燃料电池的正极放电反应酸

7、性溶液中为了避免金属电极的溶解，只能用Pt系元素和Au作电极碱性溶液中可用Fe、Co、Ni等处于钝态的金属作电极，但表面氧化层对电化学稳定性、导电性、催化活性会有影响金属腐蚀共轭反应吸氧腐蚀中性、碱性介质常见,31,特点涉及4个电子，历程复杂，有50多种历程方案可逆性差，J0很小极小的交换电流密度使测量稳定电势的重现性变得很差，因为需经过很长的时间才能达到稳定电势。一般情况下接近1.1V。,32,33,（1）氧的阴极还原机理,基本反应历程二电子途径直接四电子途径平行机理,34,氧还原“二电子途径”,35,氧气在Hg上还原历程,36,37,氧还原“直接四电子途径”,38,四电子途径历程举例,39

8、,平行机理,在大多数电极表面上，氧还原反应按二电子途径进行，或是二电子与直接四电子两种途径同时进行（称为“平行机理”）。出现二电子途径的可能性显著高于直接四电子途径，主要原因是氧分子中OO键的离解能高达494kJmol-1，而质子化生成H2O2后OO键能降至146 kJmol-1，显然，通过中间产物H2O2的反应途径有利于降低氧还原反应的活化能。,40,平行机理,41,机理判断实验方法RRDE极谱法,42,RRDE,检测双氧水,43,极谱法,O2在Hg上还原出现两个波，说明反应分两段进行，为二电子途径,44,（2）氧分子的吸附模式,45,Griffiths模式：能减弱OO键，有利于直接四电子还

9、原。洁净Pt表面Pauling模式：O2中只有一个O原子受到较强的活化，有利于二电子途径大多数材料桥式模式：两个O原子同时活化，有利于直接四电子途径碳电极,46,（3）氧气阴极还原的电催化剂,氧电极反应的可逆性差，交换电流很小，只能通过开发高活性的催化剂才能提高反应活性。目前，研究较多的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物催化剂。,47,贵金属,Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ag，Ir及Au等。其中Pt，Pd的电催化活性最好。电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，即适中的化学吸附能力对应的电催化活性最高。Rh，Ir对氧的吸附能力过强Au对氧的吸附能力又很弱只有Pd，P

10、t的吸附能力居中在氢氧质子交换膜燃料电池系统中常用的贵金属催化剂是Pt，在空气电池中常用的催化剂是Ag，它们多是通过碳载体材料做成的电极进行反应的。,48,（4）氧的阳极氧化机理,水溶液中氧气的析出只能在很正的电势下进行，可供选择的电极材料只有贵金属（铂系元素和金）或处于钝态的金属(例如，碱性介质中可用Fe，Co，Ni等)在氧气的析出电势区，即使贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物层。因此，表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。,49,酸性介质中氧气析出机理,酸性介质目前已知的最好的电催化剂有Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。,50,碱性介

11、质中氧气析出机理,碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和镍铁合金(原子比1：1)。,51,10.4 金属的阴极过程,金属的阴极过程系指金属离子或络离子还原为金属的电极过程。通常将在外电流的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相过程，叫做金属的电沉积。电化学极化较大时镀层性能更好,52,（1）金属电极过程特点,许多金属电极的界面步骤进行得很快，电极反应速度往往是液相传质步骤控制的，所以需要用暂态方法或交流电方法研究，以减少测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化。在固态金属电极表面上同时进行着电子得失过程和电结晶过程，这两类步骤的动力学规律交

12、叠作用，因而使极化曲线具有比较复杂的形式，增大了分析数据的困难。可以利用液态金属电极，特别是汞电极和汞齐电极来绕过结晶过程的影响而单独研究电化学步骤的动力学规律。,53,金属电极过程特点,固态金属表面是不均匀的，晶体的生长只能在晶面上某些特殊部位进行。因此，表面污染对电结晶过程的影响特别严重，需要十分仔细地处理及净化电极和溶液，才能获得重现性良好的结果。在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏，因此，如何在实验过程中控制电极表面状态的变化，以及如何计算真实电极面积和真实电流密度，都成为需要仔细考虑的问题。,54,55,56,（2）金属离子阴极还原反应的影响因素,金属本性,57

13、,区域中金属元素的标准电位很负，虽然这些金属的J0都很大，但也难以从水溶液中还原为金属，在电极上进行的是氢析出反应。区域和区域中的金属元素的标准电极电位比较正，都能从水溶液中还原为金属区域中金属元素，电极反应的J0比较小，极化大，简单金属离子即可实现良好电沉积钼、钨不能单独在水溶液中沉积，而在有铁族金属存在可以以合金形式沉积，称为诱导共沉积区域中金属的J0很大，从其简单盐溶液中沉积这些金属时，得到的镀层，结晶粗大，结构不致密；只有与络合剂形成的络离子还原时才可能造成较大的电化学极化，实现良好电沉积,58,金属离子阴极还原反应的影响因素,溶液组成有机表面活性剂阴离子主盐的阴离子，如用硫酸镍作为主

14、盐镀镍一些局外电解质的阴离子，如KCl、NaCl等溶剂络合剂,59,溶剂,Li，Al，Mg等金属不能自水溶液中电沉积，但可从适当的有机溶剂中电沉积出来,60,有机表面活性剂,电镀工艺中，大部分有机添加剂的作用机理是增大电化学极化和增大新晶核的形成速度，使镀层细致均匀有些添加剂能促进某些晶面的择优取向，改进镀层光亮程度有些能阻化或活化电极反应有些能影响镀层内应力，或影响气泡在镀层上的附着能力,61,优点：加入浓度小，成本较低，对溶液中金属离子的化学性质没有影响，一般不具有毒性等。缺点：容易引起夹杂使镀层的纯度和机械性能下降，不宜在高温下使用。容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定

15、和控制较为困难等。,62,（3）简单金属离子的还原,电极表面层中金属离子周围水分子的重排和水化程度降低，部分失水的金属离子直接吸附在电极表面上；电子不受水化层的阻碍而在电极与金属离子之间跃迁，形成仍然保留部分水化层的金属原子；金属原子失去剩余的水化层，并成为金属晶格上或液态金属中的金属原子。,63,反应历程,多价金属离子还原为金属的反应历程是单个电子转移步骤串联进行的，每步得一个电子，且往往是得到第一个电子较困难，为速度控制步骤。,64,为了获得结晶细致的镀层，必须使金属电沉积过程在较高的电化学极化下进行。对于交换电流密度大金属，必须靠使用络合物电解液，或加入表面活性物质来提高阴极极化，以获得

16、满意的金属镀层。,（4）金属络离子的还原,65,金属络离子的还原,参与还原的离子配位数较低的表面络合物配位数较低的络离子具有适中的浓度及反应能力，因而它的反应速度比简单离子和配位数高的络离子都要大表面活性配位剂有一些低氰镀液配方中CN-的浓度显著低于金属离子的浓度，却能显著提高极化。这些事实只能解释为加入的配位剂按照某种界面方式影响了金属离子的电沉积过程。,66,67,络合剂对电极体系动力学性质的影响,金属从络离子体系中析出比简单离子体系涉及更大的电化学极化，J0可降低几个数量级不能只靠增大电流密度提高过电位，因为若过高的电流密度引起严重的浓度极化，则往往得到枝状和海绵状沉积物。,68,（5）

17、电结晶过程,结晶：物质从液态或气态形成晶体的过程。电化学结晶：在电极表面生成金属晶体覆盖层的电化学过程。晶核：结晶过程的开始阶段，一些结晶物质分子相互靠近，按一定的取向关系聚集形成的亚微观聚集体。,69,未完成晶面上的生长,70,结晶过程,71,电结晶极化,72,平整晶面上晶核的形成与生长,伟相（例如大的晶体）与微相（例如细小的晶体）有不同的化学势后者有更大的比表面，因而就有着更大的表面能与总能量由于这种能量差别，由微晶组成的金属电极就具有较负的平衡电极电势只有在比大晶体组成的电极的平衡电势更负的电势下微晶才是稳定的；而且电势愈负，可以稳定存在的微晶的临界尺寸也愈小,73,实际晶面的生长,74

18、,螺旋位错,75,螺旋位错,76,（6）金属粉末的制备,金属的电结晶当过电势很低时，由于反应速率很慢，可以生成具有较大晶面的大微晶，在实际生产条件下可生成粗大的晶体；如果提高过电势，成核速率也将随之升高，将产生更细小的晶体；当进一步提高过电势时，会电沉积生成一层细小分布的粉末薄膜，可容易地从基底表面刮下来。,77,以铜为例，可通过升高过电势使电流刚好达到极限扩散电流而获得。实验证明，电沉积铜粉可在自然对流受到抑制而且未加搅拌的溶液中获得。铜粉的制备已工业化，用电沉积也制备了Fe、Zn、Sn、Cd、Sb、Ag、Ni、Mn、W、Ti和Ta的金属粉末。,78,（7）电铸,电铸是在预制模板上通过金属电

19、沉积来制备或复制金属构件的一种技术。预先按所需形状制成的芯模作为阴极，用电铸材料作为阳极，放入与阳极材料相同的金属盐溶液中，通以直流电。在电解作用下，芯模表面逐渐沉积出金属电铸层芯模可由任何容易加工的材料制成，常见的材料有金属（如不锈钢、镍、铝合金等）和非金属（如石膏、蜡制剂及塑料等）。非金属芯模材料要进行表面金属化以提高导电性，如进行化学镀或涂覆导电粉末（常用石墨粉）,79,电铸与电镀均属于金属电沉积范畴，它们工艺原理相同，所需设备和工艺流程也基本相同电镀层的厚度一般为1020m，超过50m的镀层比较少见，而电铸层的厚度经常要达到几毫米。另外，电铸层的内应力必须较低，而电镀层的内应力可以相对

20、较高，所以，可以进行电镀的金属或合金不一定能电铸。目前，可以从水溶液中进行电铸的单金属只有铜、镍、铁三种，合金数量也只有十余种。,80,10.5 金属的阳极过程,金属的阳极过程是指反应物是金属的电极过程。本节研究可溶性金属阳极的阳极溶解过程、钝化过程、自溶解过程。,81,（1）正常的金属阳极溶解,反应历程金属晶格的瓦解破坏，金属原子部分水化（或络合）变成吸附态的金属原子；吸附态的金属原子发生电子转移反应，失去电子变成吸附态的金属离子；从电极表面脱附，继续水化成为水化金属离子（或与络合剂形成金属络离子）。,82,溶解过程,83,控制步骤,在极化不太大时，阳极反应的历程是阴极反应历程的逆过程。通常

21、是以失去最后一个电子的步骤为控制步骤,84,影响因素,温度溶液的组成（如阴离子、络合剂、表面活性剂）及浓度阴离子很可能形成表面络合物直接参加电极反应水分子对正常阳极溶解有活化作用，故高浓度溶液中阳极溶解速度会下降能使金属离子还原时极化增大的络合剂和表面活性剂一般也能使金属阳极溶解极化增大，有利于溶解，但也可能出现钝化。,85,（2）金属的钝化,定义化学钝化：金属在具有一定强度的氧化性介质中变得不溶的现象。电化学钝化：阳极极化时，由于金属表面状态变化而引起阳极溶解速度急剧下降甚至几乎停止的现象。,86,87,阳极钝化极化曲线分析,实验方法：控制电位法测稳态极化曲线很低的电位扫描速度(0.1-1m

22、V/s)测伏安曲线（即极化曲线）,88,阳极钝化极化曲线分析,其中AB段是金属的正常阳极溶解阶段，这个电势区间叫做阳极的活性溶解区当电势达B点后，电流密度急剧下降，B点电势称为临界钝化电势，其对应的电流密度称为临界钝化电流密度BC段区间是不稳定状态，称为活化钝化过渡区在CD段，金属钝态到达稳定，金属的溶解速度降到最低值（维钝电流密度）且基本不随电势变化，CD段近似一水平直线，称为稳定钝化区。到DE段阳极电流又重新增大，称为过钝化区。,89,过钝化区,在很正的电势下，电流密度的增加通常来自于在钝态氧化物表面发生水的氧化反应而导致的氧析出。在很正的电势下，阳极金属以高价离子形式溶解，发生超钝化现象

23、（如铬阳极在钝化区以二价铬离子溶解，而在超钝化区则以六价铬离子溶解生成铬酸盐离子）,90,91,钝化机理,成相膜理论成相膜理论认为，金属钝化是因为在表面生成了一层紧密的、完整的、有一定厚度(一般为几纳米)的钝化膜。这层膜是一个独立相，将金属与溶液机械地隔离开，致使金属的溶解速度大大下降。大多数钝化膜系由氧化物组成。此外磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等也可以在一定条件下构成钝化膜。,92,钝化机理,吸附理论吸附理论认为，当电极电位足够正时，电极表面上形成了不足单层的O2-离子或OH-离子的吸附层，这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自由始能，降低了金属阳极溶解过程的交换电流

24、密度，使电极进入钝态。,93,大多数金属表面的钝化膜可能是金属原子与定向吸附的水分子（碱液中为OH-）之间相互作用的产物。卤素离子对钝化有“活化作用”,94,金属的自溶解：金属与溶液相接触时发生的与外电流无关的溶解过程。,（3）金属的自溶解,95,共轭反应：同一电极上同时进行的，有着相同反应速度数值且相互独立的一对反应，其中一个是净氧化反应，另一个是净还原反应。稳定电极电位（腐蚀电位）：无外电流时，由于共轭反应的存在使电极电位偏离平衡电位而建立的新的电位。平衡电位：外电流为0时，单个电极反应建立的热力学动态平衡电位，电荷转移平衡、物质转移平衡稳定电位：外电流为0时，多个电极反应在同一个电极上建

25、立的电位，此电位偏离了每个反应的平衡电位，总体电荷转移平衡、物质转移不平衡,96,单个反应的极化曲线,97,极化曲线分析,98,腐蚀速率的测量,99,简化图,100,控制因素,101,（4）金属腐蚀与防护,金属与外围介质相接触，并与其发生电化学作用、化学作用或生物化学作用，从而使金属结构遭受破坏的过程叫做腐蚀。电化学腐蚀化学腐蚀微生物腐蚀。,102,腐蚀分类,金属与电解质溶液相接触时发生的自溶解过程就是电化学腐蚀。化学腐蚀是氧化剂直接与金属表面的原子相碰撞形成腐蚀产物的过程。例如金属在高温干燥的含氧气氛中或非电解质溶液中发生的腐蚀。微生物腐蚀是指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。凡是同水

26、、土壤或湿润空气相接触的金属设施，都可能遭到微生物腐蚀。微生物腐蚀并非是微生物直接食取金属，而是微生物生命活动的结果直接或间接的对金属腐蚀的电化学过程产生影响。,103,电化学腐蚀,电化学腐蚀现象非常普遍，在大气中、水中、土壤中都会发生，造成的危害也最严重。例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧的还原为共轭反应进行的,104,金属镀层可用电镀法在金属的表面覆盖一层别的金属或合金作为保护层。例如自行车上镀铜锡合金当底层，然后镀铬；铁制自来水管镀锌以及某些机电产品镀银或金等。,防腐方法,105,表面保护膜抑制腐蚀最简单的方法是在金属基底上涂一层有机或无机膜，通过防止水接近金属表面而达到防腐

27、的目的。包括油漆、蜡、清漆、油膜、树脂或高分子涂层。比如在金属的电泳涂装中，金属可作为阳极或阴极从溶液中镀上一层高分子膜。,防腐方法,106,阳极保护对那些可生成钝化膜的金属，可用阳极极化的方法使金属进入钝化电势区，从而保护金属。具体实施时，可把准备保护的金属器件作阳极，以石墨或碳钢等为阴极，连接外电源，施以足够大的极化使阳极进入钝化区，这样金属器件就得到了保护。化学工业中利用金属或各种合金制作的反应器和储罐主要使用阳极保护法进行防腐。,防腐方法,107,108,109,阴极保护阴极保护是将被保护的金属或设备进行阴极极化，使电极电势移动到比该金属的平衡电势还负时，便进入了热力学稳定区阴极保护可

28、以用牺牲阳极和外电源极化的方法来实现。,防腐方法,110,111,防腐方法,缓蚀剂保护加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。例如在酸中加入千分之几的磺化蓖麻油、乌洛托品、硫脲等可阻滞钢铁的腐蚀和渗氢。由于缓蚀剂的用量少，既方便又经济，故是一种最常用的方法。缓蚀剂的防蚀机理可分为促进钝化、形成沉淀膜、形成吸附膜等。,112,113,防腐方法,微生物腐蚀的控制原则上，凡是能够抑制细菌繁殖或电化学腐蚀的措施，都有助于防止或减慢细菌腐蚀。如可将杀菌剂和抑菌剂用于密闭或半密闭的系统中或掺于涂料和防护层中。采用非金属覆盖层或金属镀层，使金属表面光滑而不易被细菌附着，也可以减少形成微生物污

29、垢和腐蚀的机会,114,（5）金属电解加工与抛光,电解加工是利用阳极溶解的原理，把加工件变成规定的形状或尺寸的金属加工方法。电解加工时把加工件作为阳极，而阴极是工具，电流集中在加工部位。加工表面的金属按工具阴极的形状迅速溶解并立即被电解液带走，阴极工具不断向加工件进给，直至加工尺寸或形状符合要求为止。,115,（6）电池中锌电极的阳极过程,116,（7）金属的阳极氧化,将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化膜的方法叫阳极氧化目前主要是应用是铝及其合金的阳极氧化。,117,微弧氧化技术,微弧氧化就是将Al、Mg、Ti等有色金属或合金置于电解质的水溶液中，施加极高的电压（可高达400600V），利用等离子体化学和电化学原理，使材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热力学、电化学和等离子体的共同作用下阳极氧化，原位生长优质强化陶瓷膜层的新技术。铝合金微弧氧化膜厚度可达200300m，普通阳极氧化膜厚度约100m 微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高,118,Thank You!,