《定性分析调》PPT课件.ppt

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1、,第二章 定性分析2-1 概述 定性分析：鉴定物质中所含组分。湿法：反应在溶液中进行 干法：反应在固体之间进行。例：焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等。干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外检测。,一、反应的外部特征 沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 气体的排出 特殊气味的产生。二、反应进行的条件 反应物的浓度 溶液的酸度,溶液的温度 溶剂的影响 干扰物质的影响二、鉴定方法的灵敏性和选择性（一）鉴定方法的灵敏性 1.最低浓度 在一定条件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以B或l:G表示，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。B则以gml-1为单位。BG=106,2.检出限量m

2、(g):在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，单位：g，记为m。检出限量越小，反应越灵敏。又称为质量灵敏度。3.两种灵敏度间的换算关系 1:G=m10-6:V m=V106/G 表示反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。,（二）鉴定反应的选择性 特效反应 在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子的鉴定反应。（特效试剂）三、空白试验和对照试验 空白试验：溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来，对照试验：当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时，往往需要作对照试验。,2-2 阳离子分析一、常见阳离子的分组 常见的阳

3、离子有二十几种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。,表2-1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+盐酸组，银组 H2S A（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化氢组，铜锡组 B（硫化物溶于Na2S）Hg2+、A

4、s,、Sb,、Sn,(NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，铁组-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶组，钙钠组,二、第一组阳离子分析（银组、盐酸组）（一）本组离子的分析特性 离子的存在形式：Ag+、Hg22+、Pb2+三种离子均无色。亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。（二）组试剂与分离条件 与组试剂HCl的反应：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶),三、第

5、二组阳离子的分析（铜锡组、硫化氢组）（一）本组离子的分析特性 1.离子存在形式：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等 2.分离条件：在0.3mol/LHCl酸性溶液中，与H2S生成硫化物沉淀。3.离子颜色：Cu2+为蓝色，其余均无色。（二）沉淀的酸度Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。控制S2-的浓度，将两组分开。,溶液中：H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 调节溶液的酸度控制硫离子浓度

6、。CdS：当溶液中Cd2+10-5mol/L。Cd2+S2-=Ksp S2-=Ksp/Cd2+=7.110-23 H+=0.31mol/L。溶液的酸度不大于0.3mol/L，第二组硫化物都可以完全沉淀出来。,第三组用溶度积最小的ZnS来计算，设Zn2+0.1mol/L，与之平衡的S2-为：Zn2+S2-Ksp=1.210-23 S2-1.210-23/0.1=1.210-22mol/L H+=0.24mol/L 第二组与第三组分离的酸度在 实验得：分离第二、三组的酸度约为0.3mol/LHCl,（三）TAA代替H2S作为组试剂的特点:1TAA为均相沉淀,得到的晶形好,易于分离和洗涤。2TAA在

7、90及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，不需加NH4I。3 TAA在碱性溶液中，除可产生S2+外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，不需加H2O2。4.TAA提供的S2+浓度低，沉淀的酸度为0.2mol/LHCl。,（三）铜组与锡组 铜组(IIA)：铅、铋、铜、镉。硫化物属于碱性，不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂 锡组(IIB)：砷、锑、锡(IV)、汞。硫化物属于两性，且酸性更为明显，能溶于上述几种碱性试剂。本组硫化物与Na2S的反应是：HgS+S2-HgS22-As2S3+3S2-2AsS33-Sb2S3+3S

8、2-2SbS33-SnS2+S2-SnS32-,（四）铜组的分析 1.铜组硫化物的溶解 沉淀用NH4Cl洗涤干净，加6mol/LHNO3加热溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2O CuS、CdS、与PbS相似。2.镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，将Cd(OH)2以稀的甘油碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。,3.铜的

9、鉴定 Cu2+与甘油的反应产物显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色。如溶液显蓝色，证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，取少许溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)6 4.铅的鉴定 取前甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。,5.铋的鉴定 取前述甘油碱溶液滴加在新配的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+:2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）锡组的分析 1.锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本组硫代酸盐溶液中，

10、逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性，硫代酸盐被分解析出相应的硫化物：HgS22-+2H+=HgS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+H2S,2.汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解：Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 4.汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水溶解,加热5-8分钟，破坏过量的

11、王水，再以SnCl2鉴定：SnCl2+2C1-SnCl42-2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1-Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白变灰黑，示有汞。5.砷的鉴定 取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol/LHCl至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀：AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O,6.锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将Sn还原为Sn：SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时有反应：SnC

12、l42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62-SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。,7.锑的鉴定 取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。2SbCl63-+3Sn2Sb+3SnCl62-当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。,四、第三组阳离子的分析（铁组、硫化铵组）（一）本组离子的分析特性 1.离子存在形式：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+2.分离条

13、件：在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀 3.离子的颜色 Al3+、Zn2+无色见表2-4 4.离子的价态 除锌、铝之外，都有两种以上价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3),1.,5.相关反应 Fe2+S2-FeS(黑)2Fe3+3S2-Fe2S3(黑)Mn2+S2-MnS(肉色)Zn2+S2-ZnS(白)Co2+S2-CoS(黑)Ni2+S2-NiS(黑)2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰绿)+3H2S,（二）本组离子

14、的分别鉴定 1.Fe2+的鉴定 A.K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝：Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解.B邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物：,Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。2.Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。,3.Mn2

15、+的鉴定 Mn2+在强酸性溶液中被强氧化剂PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 4.Cr3+鉴定 Cr3+强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在：Cr3+4OH-CrO2-+2H2O 此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子：2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-(黄)+4H2O,5.Ni2+的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水，溶液的pH值以在5-10之间为宜。6.Co2+的鉴定 在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成

16、蓝色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。7.Zn2+的鉴定(NH4)2Hg(SCN)4试法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀：Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白),8.A13+的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH4-5)中，A13+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵)生成红色螯合物，加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。五、第四组阳离子的分析(钙钠组可溶组)（一）离子存在：Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+（二）本组离子的分别鉴定 1.Ba2+的鉴定

17、 K2CrO4试法 取已除去NH4+的酸性溶液1滴，,置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5)然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。2.Ca2+的鉴定 CaC2O4试法:向试液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。GBHA试法:在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。,3.镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。4.

18、NH4+的鉴定 NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。NH4+OH-=NH3+H2O生成的NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。5.K+的鉴定 ANa3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠生成黄色结晶形沉淀,6.Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀：Na+Zn2+3UO22+9Ac-+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O,2-3 阴离子分析常见的13种阴离子：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO3

19、2-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-。,一、阴离子的分析特性（一）与酸的反应 与酸作用，有的生成挥发性的气体，有的生成沉淀。例如：CO32-+2H+=CO2+H2O SiO32-+2H+H2SO3（二）氧化还原性 阴离子有些不能共存，彼此可能发生氧化还原反应见表28。,表2-8 酸性溶液中不能共存的阴离子 阴离子 与左栏阴离子不能共存的阴离子 NO2-SO32-、S2O32-、S2-、I-I-NO2-SO32-NO2-、S2-S2O32-NO2-、S2-S2-NO2-、SO32-、S2O32,（三）形成络合物的性质 有些阴离子，例如S2O32-、C2O42-、PO

20、43-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO2-等，能作为络合剂同阳离子形成络合物。二、分析试液的制备 三个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。三、阴离子的初步试验 初步试验：分组试验、挥发性试验、氧化性还原性试验等项目。,表2-9 阴离子的分组组别 组试剂 组中阴离子 I BaCl2 SO42-、SO32-、S2O32-（浓度大）中性或弱碱性）SiO32-、CO32-、PO43-II AgNO3 S2O32-（浓度小）、S2-(HNO3存在)Cl-、Br-、I-III NO3-、NO2-、Ac-,挥发性试验：酸性溶液中具有挥发性的阴离子有SO32-、S2O32

21、-、S2-、CO32-NO2-等。CO2由CO32-生成、无色无臭，使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液变浑。SO2由SO32-或S2O32-生成，无色，有燃烧硫黄的刺激臭，具有还原性可使K2Cr2O7溶液变绿(Cr2O72-还原为Cr3+)。NO2由NO2-生成，红棕色气体，有氧化性，能将I-氧化为I2。H2S由S2-生成，无色、有腐卵臭，可使醋酸铅试纸变黑。,氧化性和还原性试验：1.KMnO4(酸性)试液以H2SO4酸化后，加入0.01mol/L的KMnO4溶液，如果溶液的紫红色褪去、则表示SO32-、S2O32-、S2-、Br-、I-、NO2-，以及较浓的C1-等可能存在。2.I2淀粉(

22、酸性)I2溶液的氧化能力远较酸性KMnO4溶液的氧化能力弱，因此它所能氧化的只是强还原性阴离子如SO32-、S2O32-、S2-等。试验时在I2溶液中加入淀粉溶液，使试剂显蓝色，当I2被还原为I-时，则蓝色消失，表示上述三种离子至少有一种可能存在。,四、阴离子的分别鉴定（一）SO42-的鉴定 SO42-与BaCl2生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀这是鉴定SO42-的很好的反应。（二）SiO32-的鉴定 1.NH4C1试法 在含有SiO32-的试液中加HNO3至呈微酸性，加热除去溶液中的CO2然后冷却，加稀氨水至碱性，再加饱和NH4C1并加热。NH4+与SiO32-作用生成白色胶状硅酸沉淀：Si

23、O32-+2NH4+H2SiO3+2NH3 2.钼蓝试法 SiO32-与(NH4)2MoO4在微酸性溶液中生成可溶性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色。,（三）PO43-的签定 PO43-与(NH4)2MoO4生成黄色磷钼酸铵(NH4)3P(Mo3O10)4沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但不溶于酸。（四）S2-、S2O32-、SO32-的鉴定 1.S2-的鉴定 在碱性溶液中，S2-与亚硝酰铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO溶液生成紫色络合物：S2-+4Na+Fe(CN)5NO2-Na4Fe(CN)5NOS 当有SO32-存在时，能与试剂生成淡红色络合物，但不致掩盖由S2-所生的紫色，故无干扰。,2.S2-的除

24、去 取一部分试液，加入固体CdCO3，由于CdS的溶解度较CdCO3为小，故CdCO3发生转化：S2-+CdCO3CdS+CO32-S2-即被除去。3.S2O32-的鉴定 取除去S2-的试液一部分加入稀HCl，S2O32-存在时生成不稳定的H2S2O3，然后逐渐分解，析出SO2和S，使溶液呈现出白色浑浊：S2O32-+2H+H2S2O3 H2S2O3H2O+SO2+S 当S2O32-较稀时，反应较慢，可加热促其分解。,（四）SO32-的鉴定 在酸性溶液中，由SO32-生成的SO2气体可使KIO3-淀粉溶液首先还原为I2-淀粉而显蓝色，继而又将还原为而使蓝色褪去。（五）CO32-的鉴定 CO32

25、-与酸作用生成CO2，它使Ba(OH)2溶液变浑：CO32-+2H+H2O+CO2 CO2+Ba(OH)2BaCO3+H2O SO32-、S2O32-与酸作用生成SO2也能使Ba(OH)2变浑,故它们存在时应加3%H2O2,将它们氧化。,（六）Cl-、Br-、I-的鉴定 1.Cl-的鉴定 以12(NH4)2CO3处理银盐沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag(NH3)2+将此溶液酸化，AgCl白色沉淀又重新析出。2.AgBr、AgI的处理 为了使Br-和I-重新进人溶液，在AgBr与AgI的沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行：2AgBr+Zn2Ag+Zn2+2Br-2AgI+Zn2Ag+Zn2+2I-,3.I-和Br-的鉴定 取处理好的溶液加稀H2SO4酸化，同时加入几滴CCl4滴，滴加氯水，振荡。CCl4层显紫色，示有I-；继续加入氯水I2被氧化为IO3-,紫色消失，CCl4层出现Br2的红棕色或BrCl黄色，示有Br-。（七）NO2-的鉴定 NO2-在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化，然后与-萘胺生成红色偶氮染料。,2-4 定性分析的一般步骤 试样的外表观察和准备 初步试验 阳离子分析 阴离子分析 分析结果的判断,