《大学有机化学》PPT课件.ppt

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1、1,第十章 醇和酚,10.1 醇和酚的分类与命名10.2 醇和酚的结构,10.3 醇和酚的物理性质10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的共性10.5 醇羟基的反应醇的个性10.6 酚芳环上的反应酚的个性10.7 醇和酚的制法,2,3,4,5,6,7,8,9,未共用电子对,10,酚也能形成分子间氢键。,11,补充 什么叫氢键?形成氢键的条件?X H Y(静电引力)(分子间和分子内均可形成)X、Y:通常是 F、O、N,电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键 不属于化学键,但它有方向性和饱和性.氢键 比化学键弱,比范德华力强.氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响.,氢键的形成也影响着

2、醇和酚在水中的溶解度。,12,弱酸性,弱碱性,质子化,Nu:,氧化反应,消除反应,13,酸性,芳环上的亲电反应,芳醚的形成,酚的反应部位：,14,醇 烷氧负离子 水合离子,共轭碱,共轭酸,酚 酚氧负离子,15,相对酸性:,相对碱性:,16,NaH,NaNH2，NaOH,KOH,17,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,0.25 酸性极弱,18,(I),分离、鉴别酚,19,20,21,22,23,24

3、,25,b.活性MnO2,该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。,c.DCC-DMSO,26,叔醇无氢，一般条件下不被氧化,27,28,29,30,31,32,烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。,第二步：,第三步：,33,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。,SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排）,34,但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。,解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后进攻中心碳原子。,35,醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不

4、好的离去基团。,碱 性：HO-X-,实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：,负离子,是不好的离去基团。,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,36,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,37,说明：醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。(ii)一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。,缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染;只适合制备氯代烷。,38,39,反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备,40,第三步：失去质子,生成醚,叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主

5、要得到取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚。,41,在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。,42,-H消除方向符合 Saytzeff 规则：,E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个-H 而生成烯烃。如：,43,用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生 重排。,44,45,反应机理：,46,不对称的邻二醇，重排如何进行？,优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基 烷基或H,47,48,10.6.2 磺化,分子内氢键：,分子间氢键：,49,反应特点：需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏

6、,将邻取代产物分离,50,10.6.5 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂,苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入CH2OH,其产物与酚发生烷基化反应：,51,苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：,52,(2)杯芳烃(calixarenes),苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：,对叔丁基杯4芳烃,53,一、醇的制备,1、卤代烷水解,2、以烯烃为原料,a.烯烃的水合,b.烯烃的硼氢化氧化,10.7 醇和酚的制法,54,3、格氏试剂与羰基化合物等反应,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,（格氏试剂与甲醛反应）,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子,55,（2）制 2醇（格氏试剂与醛反应）,b.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。,56,（3）制 3o 醇,格氏试剂与酮反应,57,二、酚的制备,1、从异丙苯制备工业上生产苯酚的主要方法,优点原料价廉易得；生产1吨苯酚的同时可得0.6吨丙酮。,58,2、从芳磺酸制备,最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。,59,3、从芳卤衍生物制备取代苯酚：,氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应,