《大分子溶液》PPT课件.ppt

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1、00-8-1,1,第八章 大分子溶液,大分子化合物（高分子化合物）:分子大小在109107m，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分子化合物。大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中,在分散相与分散介质之间无相界面存在.故大分子溶液是均匀分布的真溶液,即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别。,00-8-1,2,第一节 大分子化合物,一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节，链节数n称聚合度。大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-C单键组成，在键

2、角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段。,00-8-1,3,大分子化合物,大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有：（1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，大分子的柔顺性越佳；（2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因素是取代基；（3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易增加；（4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。,00-8-1,4

3、,二、大分子化合物的平均摩尔质量,1.数字平均摩尔质量Mn 可由渗透压法或电子显微镜测得 2.质量平均摩尔质量Mm 可用光散射法测得 3.Z均摩尔质量MZ 可用超离心沉降法测得 4.粘度平均摩尔质量M 可由粘度法测得 对单级分散体系，MZ Mm M Mn，对多级分散体系，MZ Mm M Mn，d Mm/Mn,d1时为单级分散体系，一般d 值在1.520之间。,00-8-1,5,粘度法测大分子物质粘均摩尔质量,用粘度法测定高分子的相对质量时,必须先用其它方法,例如光散射法,直接测出系统的 及K.再测出在不同浓度c下相应的增比粘度sp和相对粘度r，然后以sp/c 对c 和ln r/c 对c作图,可

4、得两直线,将直线外推至 c=0 处,所得截距即为.,00-8-1,6,乌氏粘度计,00-8-1,7,粘度法测定大分子物质分子量,当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：式中（kgm-1s-1）为液体的粘度；是液体密度，g重力加速度；h流经毛细管液体的平均液柱高度；r为毛细管的半径；V为流经毛细管的液体体积；t为V体积液体的流出时间；L为毛细管的长度；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。上式等号右边第二项为动能校正项。用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，上式可写成：图21-2乌氏粘度计 式中，B1，当流出的时间t在2分钟左右(大于100s

5、)，该项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C10kgm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将r写成 所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到r。,00-8-1,8,大分子物质分子量测定方法及分类,00-8-1,9,（R为瑞利散射强度）,00-8-1,10,上述11种方法分为四类：其中5、8、11三法属绝对方法；9、10二法属相对方法；2、3、4、6、7五法属原理是绝对的但方法是相对的；1法属当量方法,00-8-1,11,第二节 大分子溶液,一、大分子溶液的特性,00-8-1,12,二、大分子化合物的溶解规律,大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀和溶解两个过程。大分子

6、化合物在溶解时首先必须要经过溶胀过程。大分子化合物的溶胀是指溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大，超过原来几倍，甚至几十倍，但缠结着的大分子仍能在相当时间内保持联系，以至大分子物质的外形保持不变的现象。溶胀所形成的体系叫凝胶。若溶,00-8-1,13,大分子化合物的溶解规律,胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀，例如明胶在冷水中的溶胀。若溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀，例如明胶在热水中即可发生无限溶胀。溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀

7、并不一定必然溶解。,00-8-1,14,大分子化合物的溶解规律,大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规则，若大分子与溶剂分子在化学组成和结构上相似，则有利于溶解，即极性大分子化合物溶于极性溶剂中（如聚乙烯醇能溶于水，不溶于汽油），非极性大分子化合物溶于非极性溶剂中（如天然橡胶溶于汽油而不溶于甲醇、乙醇中）。,00-8-1,15,大分子化合物的溶解规律,大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小。这是由于分子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差。而大分子物质是聚合度不同的同系物的混合物，当聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱和，仍能继续溶解，因此，对于一定温度

8、下的一定量的溶剂而言，若增加样品量，则聚合度小的级分相应增加，溶解量也相应增加，因此大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。根据这个道理可以使大小不同的大分子物质分离，这叫分级。,00-8-1,16,大分子化合物的溶解规律,在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。例如，浓度为2.0moldm-3的硫酸铵可使球蛋白沉淀，浓度为33.5mol dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此，往血清中加入不同量的硫酸铵可使球蛋白与血清蛋白分离开来。此外，大分子化合物的溶解过程需要较长时间，往往要几个星期甚至几

9、个月之久才能达到溶解平衡。,00-8-1,17,三、大分子溶液对溶胶的保护和敏化作用,于一定量溶胶中加入足量的大分子溶液，可大大增加溶胶的稳定性。我们把这种现象称为大分子溶液对溶胶具有保护作用。保护作用是由于足量大分子加入溶胶后，即被吸附在胶粒的界面上，整个将胶粒包围起来，使其水化膜增厚，从而大大增加了溶胶的聚结稳定性（如图8-4a）。例如医药上所用的蛋白银溶胶，由于蛋白质大分子的保护，浓度高达725%时仍能保持稳定，即便在干燥状态，加水也能自动转变成银溶胶。血液中的碳酸钙等难溶盐也是因为受到血浆蛋白等大分子的保护作用而得以存在的。但是，如果所加入大分子溶液的量很少，反而会使溶胶的稳定性降低而

10、导致凝结，这种现象称为大分子溶液对溶胶的敏化作用（如图8-4b）。,00-8-1,18,大分子溶液对溶胶的保护和敏化作用,00-8-1,19,二、大分子溶液的渗透压,渗透压大小：大分子溶液溶液溶胶,00-8-1,20,大分子溶液的渗透压,非电解质大分子溶液对理想溶液偏差较大，其渗透压要用维利（Virial）公式来描述：/c=RT（1/Mn+A2c+A3c2+）（8-6）式中A2、A3为维利系数，表示溶液的非理想程度。c为大分子化合物的质量浓度(gL-1)。Mn为数均相对分子质量。在稀溶液中，上式可简化为：/c=RT/Mn+A2RTc（8-7）式中A2为第二维利系数，其值与溶液中大分子的形态及大

11、分子与溶剂间的相互作用有关。A20时，溶剂为良溶剂；A20时为不良溶剂；A2=0时大分子溶液表现为理想溶液。,00-8-1,21,大分子溶液的渗透压,由8-7式可知，在一定温度下，通过实验测出不同浓度c时溶液的渗透压，然后以/c对c作图可得一直线，由直线的截距可求出数均相对分子质量Mn，由直线的斜率可求出第二维利系数A2，用这种方法可测定大分子的分子量，如图8-5。,00-8-1,22,大分子溶液的渗透压,00-8-1,23,五、大分子溶液的粘度,1.流体的粘度(1)粘度的意义及牛顿粘度定律流体流动时产生内摩擦力的性质称为粘性。,运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相互作用力，称

12、为流体的内摩擦力 或粘滞力，其大小为：,牛顿粘度定律:,式中 为比例常数，称为粘度系数,简称粘度.,00-8-1,24,（2）粘度的表示方法,00-8-1,25,（二）大分子溶液的粘度特性,00-8-1,26,高分子溶液的粘度特性,高分子溶液的粘度较一般溶胶或普通溶液的粘度大得多.如,若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶,该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍.,如图所示,当大分子溶液的浓度增加时,其粘度急剧上升.此外,大分子溶液的粘度还与溶质的大小、形状及溶剂化程度等因素有关.,00-8-1,27,3.流变性简介,流变性：物质在适当外力作用下发生形变或流动的性质。根据流变曲线的形状，流体大致可以分为

13、五种类型：牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型、触变流型,00-8-1,28,第三节 大分子电解质溶液,一、大分子电解质的意义与分类表8-2 某些常见大分子电解质阳离子型：聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素阴离子型：果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙烯酸钠、两性型：明胶、乳清蛋白、卵清蛋白、鱼精蛋白、-球蛋白二、大分子电解质溶液的电学性质 1.弱导电性 2.高电荷密度 3.高度水化 4.电泳（以蛋白质为例）（1）pH值对水溶液中蛋白质电荷的影响等电点pI:大分子链上NH3+基与COO-基数目相等时溶液的pH值。（2）电泳,00-8-1,29,二、大分子电解质溶液的电学性质,大分子

14、电解质溶液的导电性较弱，大分子电解质溶液具有高电荷密度，具有高度水化性。大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定性增加。但同时对外加小分子电解质也相当敏感，若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物的性质。在电场作用下，大分子电解质溶液将产生电泳现象。,00-8-1,30,三、蛋白质水溶液的电泳,植物类、果实种子类和动物类中药富含酶、氨基酸及蛋白质，所以，可以用电泳技术对其进行质量分析。常规的电泳技术有：聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE）、十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳（SDS-PAGE）、等电聚

15、焦电泳（IFE）。其中PAGE技术多用于药材特别是植物类中药材真伪鉴别。聚丙烯酰胺凝胶的浓缩胶浓度多用3-5分离胶浓度多采用10-15；SDS-PAGE技术可用于各类药材的真伪鉴别，但主要是用于药材蛋白质成分分子量测定。通常采用不连续胶，胶的浓度同PAGE；IFE技术用于药材蛋白质成分等电点(PI)测定。通常只采用连续胶（分离胶）。,00-8-1,31,(一)pH值对水溶液中蛋白质荷电的影响,蛋白质分子可简单表示为：由于蛋白质是两性型大分子电解质，因此，在蛋白质溶液中，羧基可以作为有机弱酸电离，发生下述反应：此时大离子带负电荷，溶液呈酸性。同时，氨基可以作为有机弱碱电离，发生下述反应：此时大离

16、子带正电荷，溶液显碱性。,00-8-1,32,(二)电泳,在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳。电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小及结构等因素，因此，不同的大分子电解质一般具有不同的电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来。例如人的血清蛋白中含有白蛋白，1一球蛋白、2一球蛋白、一球蛋白和一球蛋白，让其在一定pH的缓冲溶液中和一定电场下进行电泳，利用各种蛋白电泳速度不同（表8-3），将样品中各组分蛋白质分离出来。,00-8-1,33,四、大分子电解质溶液的稳定性,研究表明，对盐析起主要作用的是负离子。负离子在弱碱性

17、（指pHpI）介质中对蛋白质的盐析能力从大到小排成的序列，即感胶离子序，为：(1/3)C6H5O(1/2)C4H4O(1/2)SO42-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-CNS-在碱性介质中正离子对蛋白质的盐析能力的感胶离子序为：Li+K+Na+(1/2)Mg,00-8-1,34,五、大分子电解质溶液的粘度,00-8-1,35,四、唐南平衡与渗透压,1.唐南平衡：因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象。,唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压,这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.,00-8-1,36,膜平衡示意图,00-8-1,37,唐南平衡,00

18、-8-1,38,2.大分子电解质溶液的渗透压,达到唐南平衡时，膜内、外渗透压分别为：,00-8-1,39,第四节 凝胶,一、凝胶的特征与形成 凝胶是由两种或两种以上组分所组成的半固体物质。根据含液量的多少，凝胶可分为软胶（冻胶）或干凝胶。制备凝胶的方法主要有：大分子溶液的胶凝、干燥大分子化合物的溶胀、加入非溶剂、加入盐类、化学反应二、凝胶的结构和分类 1.结构网状结构 2.分类形态上：弹性凝胶和非弹性凝胶高分子溶液与凝胶之间是否可以相互逆转：可逆凝胶和不可逆凝胶,00-8-1,40,凝胶,三、胶凝作用和影响因素 胶凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，并使胶粒互相交联形成网状

19、骨架结构而转变为凝胶的过程。影响胶凝的主要因素有大分子本身的形状、分散相的浓度、温度及电解质等。四、凝胶的溶胀和影响因素 凝胶的溶胀作用是指干凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、重量明显增大的现象。凝胶的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀两种。溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度、环境的温度、介质的组成及pH值等 有关。当凝胶溶胀时，凝胶内外溶液会产生较大浓度差，对外界就会产生很大的溶胀压。,00-8-1,41,凝胶,五、离浆和触变 凝胶在放置过程中，液体会缓慢地自动地从中分离出来，这种现象称为离浆，又叫脱水收缩。离浆时凝胶失去的不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。凝胶离浆后，体积变小，但仍保持原来的几何形状。在恒温条件下，凝胶受外力作用网状结构被拆散而变成大分子溶液（或溶胶），去掉外力静置一定时间后又逐渐胶凝成凝胶，凝胶与大分子溶液（或溶胶)的这种反复互变的现象称为触变现象。触变现象的特点：凝胶结构的拆散与恢复是可逆的，是恒温过程。,