《基础电化学》PPT课件.ppt

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1、第十章,基础电化学,电化学研究对象,电化学的主要研究内容：1、电解质的研究电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；2、电极过程的研究包括界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。,电化学的用途,电分析 生物电化学,电化学与热力学的关系：,第十章,10.1 电解质溶液的电导,10.2 电解质的活度和活度因子,10.3 电池电动势,10.4 电极电势与可逆电池热力学,10.5 电极的极化,10.1,一 离子的电迁移与迁移数,二 电导、电导率,三 摩尔电导率,四 离子独立运动定律,五 电导的测定及应用,电解质溶液的导电特征,A.自由电子作定向

2、移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,两类导体,导体的分类,10.1 电解质溶液的电导,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生,C.温度升高，电阻下降,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电势梯度，分别是正、负离子的电荷数，k为比例系数。,电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,U+,U_是在单位电势梯度条件下离子的迁移速率，称为离子的电迁移率，又称为离子淌度，它的单位是m2S-1V-1.

3、,常见离子在无限稀释水溶液中的离子迁移率：,在无限稀释的水溶液中，U只与离子的本性有关，具有确定的值。,此数据在电泳分析中有着重要的用途！,例：毛细管等速电泳,矿井中水中离子分析结果：,离子按淌度从大到小的顺序出峰（排队了）,可进行离子浓度分析！,H2O,H2O,峰高度与离子浓度成正比,离子迁移数,把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上满足：,如果溶液

4、中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,如何推导？,t-=1-t+,将含有1mol元电荷时物质的量作为基本单元,浓度对t的影响：C大，离子靠得近，离子间作用力强，离子迁移速率变慢。,正、负离子的价数相同时：影响相同，迁移数变化不大正离子价数负离子价数时：C t（离子价态越高影响越大）,水化作用对t的影响：离子的水化程度越大，水化后离子的半径就越大，则 离子运动的阻力就大，t相应。,离子半径小，水化作用强，水化数大（如Li+),对H+、OH-导电能力特强的解释(离子迁移数大),导电机理：现代质子跳跃理论（靠质子传递电荷）,溶液中H以H3O+形式存在 正负电荷均由质子转移传递,（表示氢键）,H+-

5、,-OH-,离子电迁移的规律,t+:t_=4:1，1-1价电解质通入5 mol电子的电量,离子电迁移的规律,1 任一电极区离子物质的量的改变值n 是离子的电迁移物质的量：n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的量：n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：,单种1-1价电解质,2由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,3由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解

6、质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,离子迁移数的计算：,Hittorf 法中必须采集的数据：,1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2.电解前含某离子的物质的量n(始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,用银电量

7、计测得:n电解 7.22910-4 mol 电 解 质:AgNO3 溶液 浓度 0.00739 g g水-1电 解 后 测 得：阳极管中有：0.236g AgNO3 和 23.14g 水,解：1.计算阳极区Ag+的改变量n：阳极反应：Ag(s)-e-Ag 通电前:nAg+=0.073923.14/169.9=1.00710-3 mol 通电后:nAg+=0.236/169.9=1.38910-3 mol n n通电后 n通电前=(1.389-1.007)10-3=0.382 10-3 mol,例：用Hittorf 法测定AgNO3中正、负离子的迁移数,2.计算 n迁移,Ag+,n迁移,Ag+n

8、n电解(0.382-0.7229)10-3-3.409 10-4 mol,3.离子的迁移数t+和t-,分析阳极管中Ag+改变的量,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，通电后含。,试求 和 的离子迁移数。,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,迁移数的测定方法,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,解法3

9、：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外 是迁出的，,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,界面移动法,通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,设毛细管半径为，截面积,与 之间距离为

10、，溶液体积。,迁移的电量为，,的迁移数为：,在这个体积范围内，迁移的数量为，,电导(conductance),电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。,当电流通过任一导体时，导体的电阻,作为离子导体的电解质溶液其导电能力常采用电阻的倒数电导G 来描述，即,电导率,所以,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。,电导率也就是电阻率的倒数：,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液

11、电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,摩尔电导率,定义：摩尔电导率为电导率除以物质的量浓度,摩尔电导率的单位为S m2 mol-1。将含有1mol 电解质的溶液放在相距为1m的两平行电极板之间，所测得的电导即为该电解质溶液的摩尔电导率。,m：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1,c:电解质浓度，mol.m-3,：S.m-1,m的物理意义：,m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。,使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与

12、一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl,CuSO4,AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是：,强电解质溶液稀溶液中摩尔电导率摩尔电导率与浓度的关系可以很好地服从下述经验关系：,Kohlrausch定律,电解质溶液在无限稀释时的极限摩尔电导率,强电解质的摩尔电导率与 c 的关系,离子独立运动定律,Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其 之差几乎总是常数。例如：/(10-4Sm2mol-1)KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23.41 23.44 23.56Koh

13、lrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。对1-1价型电解质=+式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。,请看P344 例10-2,电导的测定,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机。移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡：,测定装置：韦斯顿电桥,Wheatstone 交流电桥法,电导池常数,电导池常数单位是m1,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,标准KC

14、l溶液的电导率,电导测定的应用,（1）检验水的纯度,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,纯水本身有微弱的解离：,查表得,常用去除杂质的方法有：(1)用离子交换树酯，得“去离子水”。(2)用石英器皿二次蒸馏，得“电导水”。,电导测定的一些应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,弱电解质AB 的解离度：,设弱电解质AB 解离平衡：,以,作图，从截距和斜率求得,Ostwald 奥斯瓦尔德稀释定律,电导测定的一些应用,（3）测定难溶盐的溶解度,1盐的极限摩尔电导率可查表得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶

15、盐饱和溶液的浓度cs,3水的电导率不能忽略：,2.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,例如：,用NaOH标准溶液滴定HCl,10.2,电解质的活度和活度因子,一 电解质溶液理论简介,二 平均离子活度与平均离子活度因子,三 DebyeHkel极限公式,溶液理论的发展（Development of theories for electrolyte solution）,1886:Vat Horff:物质的依数性（co

16、lligative property）,1887:Arrhenius:部分电离理论（dissociation and ionization）,1918:Ghosh:晶体结构理论（crystalline structure）,1923:德拜尤格尔离子呼吸理论（Debye-Hckel theory）,1926:Bjerrum离子结合理论（conjugation theory）,1927:Onsager:德拜尤格尔翁萨格理论（Debye-Hckel-Onsager theory）,1948:Robinson and Stokes:溶剂化理论（solvation theory）,DebyeHkel离子

17、互吸理论,德拜 休克尔,1923年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛模型：,在强电解质极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。,模型的中心思想：,对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hkel提出了下面五点基本假设和离子氛(ionic atomsphere)的概念。,按照理论可以推导出计算“离子氛半径”rD 的公式。,五点基本假设是：电解质完全离解。离子是带电的小圆球。在离子间只有库仑力起主要作用。离子间的相互吸引能小于热运动能。溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。,离子氛（Ionic atmosp

18、here）,在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛,离子在静电引力下的分布遵守Boltzmann定律,电荷密度与电势之间的关系遵守Poisson方程。,离子氛半径一般在109107m范围。,在溶液中离子的排列处于规则排列与完全混乱之间,离子氛示意图,离子氛的半径公式：,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,基本要点：,1927，Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是：,当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构遭到破坏；,离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（Relaxation effect）和电泳力（Electrophoretic effect）。,松

19、驰力破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为松驰时间。致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用。,无外电场,有外电场,松驰力：不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力。,电泳力由于溶液中的离子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心阳离子离子带着溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，而离子氛则带着溶剂化的溶剂分子向相反方向迁移，使得中心离子犹如逆流泳进。这一阻力称为电泳力。,电导公式：,、分别是电泳效应和弛豫效应引起的使m的降低值。,强电解质，在浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度之间的关系式,对上式整理得：与科尔劳乌施经验公式相一致的式子,（温

20、度一定时为常数）,平均离子活度与平均离子活度系数,1.活度,b:质量摩尔浓度,离子的化学势,强电解质B:,a+、a-:离子的活度，相当于离子的有效浓度,2.电解质的活度与离子活度之间的关系,aB a+a-,强电解质B：,化学势：,整理得：,(电解质活度与离子活度的关系),电解质整体的活度，在溶液中并非真实存在,离子的活度，存在！,相等,相等,有：,3.离子的平均活度,能测定的是离子的平均活度 aa、a-无法测定,原因：溶液总是电中性的，不可能制备只有正离子或负离子的溶液。,定义：,几何平均,电解质溶液中,4.电解质的活度与浓度之间的关系,aB bB,电解质的活度,例1：Al2(SO4)3的浓度

21、为b a Al2(SO4)3=?,离子的活度,离子的平均活度,离子浓度,离子的平均活度系数,例2：计算MgCl2（1.20mol.kg-1）水溶液在298K时电解质的活度。,已知：,的计算：,298.15K,与电解质的浓度以及溶液的离子强度等因素有关！,离子强度 I,对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I 代表离子强度。例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。解：I0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-1,bB是B离子的质量摩尔浓度，Ib 的量纲与b相同。采用物质

22、的量浓度(cB)作为组成标度时，离子强度:,DebyeHkel 极限定律,DebyeHkel 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为DebyeHkel极限定律。,式中z B 是 离子B 的电荷，I 是离子强度，A 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。在298.15K的水溶液中0.509,由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,DebyeHkel极限定律,极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小于0.01mol kg-1）、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度因子

23、，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,DebyeHkel极限定律,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，DebyeHkel 极限定律公式修正为：,则,式中a 为离子的平均有效直径，约为3.510-10 m，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，,例：用德拜休克尔极限公式计算298K时 0.01molkg-1 的NaNO3 和 0.001molkg-1 的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均 活度系数。,解：,10.3,可逆电池及电动势,一 可逆电池,二 可逆电极,三 可逆电池电动势及其产生机理,四 Ner

24、nst公式,先来复习一下电化学的有关知识！,电化学的基本概念,1.3 电池分类简表,1 电池的分类（Kinds of cells）,1.1 原电池(primary cell)：将化学能转化为电能的装置。原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。,1.2 电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。,电池,单液电池,2 原电池和电解池(Primary cell and electrolytic cell),2.1 原电池(primary cell)将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。,2.2 电解池（electrolytic c

25、ell）将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。,3 组成电池的基本要素,一对电极,电活性物质,电解质,外电路,必要时要有隔膜（如双液电池）,4 电极反应和氧化还原反应（Electrode、oxidizing and reducing reaction）,电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应,5 电极的命名（name of electrode）,阳极（anode electrode）：阴极（cathode electrode）：正极（positive electrode）：阴

26、极（negative electrode）：,发生氧化反应的电极。,发生还原反应的电极。,电势较高的电极。,电势较低的电极。,电池的书写方法,下面是书写电池的例子:Pt(s)|H2(p)|HCl(b1)CuSO4(b2)|Cu(s)Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s),1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极(Pt).,电

27、极与电极反应,电化学中规定,发生氧化反应的电极为阳极(anode)，发生还原反应的电极为阴极(cathode)。,电池,负极(阳极)发生氧化反应：,正极(阴极)发生还原反应：,电池放电反应：,若使E 外比电池的Emf 稍大，则电池充电，变为电解池。,阳极发生氧化反应,电解池中与外电源正极相连的电极称作阳极与外电源负极相连的电极称作阴极,电池充电（电解）反应：,电解（充电）,阴极发生还原反应,可逆电池与不可逆电池,原电池,总反应：,总反应：,(1)电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应互为逆反应。(2)电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。,可逆电池必须具备的条件,能量关系：(rG）T

28、,P=-ZFE,E:电池的电动势（可逆条件下两电极的电势差）（电势差的最大值）,充放电反应为互逆反应（可逆的电池反应）通过的电流为无限小（能量变化可逆）,可逆电池必须具备的条件,Z：1时得失电子的物质的量,可逆的电池反应：电池充、放电时的反应必为互逆反应。,例：,当EE外时，电池放电,当EE外时，电池充电,结果：电池充、放电反应为互逆反应,充电放电,可逆的能量转化：,破坏电极溶液界面间的平衡部分电能转化成了热能,电流大,导致能量不可逆,可逆电池的条件：,(1)充、放电时电池（极）反应必须正好相反。,(2)工作时 I0，即电池（极）反应处于电化学平衡状态。,(3)电池中无其它热力学的不可逆过程。

29、,（清华讲）,要求通过电池的电流无限小（在 E=E外dE 的条件下充放电）,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极汞齐电极氢电极氧电极卤素电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+

30、(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),（1）金属电极,（2）气体电极,气体电极（gas electrode）,电极符号：电极反应：电极结构，见右图,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,Hg(

31、l)|Hg2Cl2(s)Cl-(a-)；,甘汞电极可表示为：,难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成。,氯化银电极(silver chloride electrode),电极符号：电极反应：电极结构，见右图,甘汞电极（calomel electrode）,电极符号：电极反应：电极电势的Nernst方程：,甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于KCl的浓度，常用的有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。,电极常见结构，见下图。,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(

32、a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),(氧化还原电极)将一片惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就构成氧化还原电极。,可逆电池电动势及其产生机理,2 电池电动势 以最简单的Daniell电池为例：Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)实验测量其电动势(使用铜导线）应包含以下相间电势差：Emf(Cu,Cu2+)(CuSO4,ZnSO4)(Zn2+,Zn)(Zn,Cu),1 相间电势差（1）金属与溶液界 面电势差（P356)（2）接触电势差（3）液

33、接电势差,Nernst公式,1 电动势Emf 与化学反应摩尔Gibbs自由能（变）,如果将此化学反应安排在可逆电池中进行,式中的z 表示在电池中发生单位反应（电池反应的计量方程式必须标明）时得失电子的物质的量。F 是Faraday 常数（即一摩尔电子电量的绝对值），其值为 96484.6 C mol-1。,当电池反应各物质均处于标准状态时,该可逆电池的电动势称之为标准电动势:,电池电动势与活度的关系Nernst公式,该式即是著名的Nernst公式,它表明可逆电池的电动势Emf与参加电池反应各物质活度aB之间的关系。,对在一定温度（T）下电池中进行的化学反应,有,整理得,代入关系,10.4,电极

34、电势与可逆电化学系统热力学,一 电极电势,二 电池电动势的计算,三 浓差电池电动势的计算,四 液体接界电势,五 电动势与热力学函数的关系,电极电势(electrode potential),电极电势的定义：使待测电极与标准氢电极组合成原电池 标准氢电极|待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为 当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为 对于标准氢电极，,电极电势,（1）铜电极,实测上述电池的电动势Emf 按规定即为铜电极的电极电势,当a1.0 时，上述电池电动势 Emf0.337V，则铜电极的标准电极电势,(2)银-碘

35、化银电极,实测该电池的电动势时，发现正、负极与上面所写电池的正、负极相反。当a-=1.0时电池电动势为0.1524V.,一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：,其电极电势的通式为：,电池电动势的计算,2 根据Nernst 公式计算,1 电极电势与电池电动势,浓差电池电动势的计算,何为浓差电池（concentration cell）：工作时电池中发生变化的净结果只是一种物质从高浓度状态向低浓度状态迁移，其 电动势来源于这种物质从高化学势区向低化学势区转移的自发趋势。,电池中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池称为浓差电池。,单液浓差电池：在同一种电解质溶液中插入种类相同而浓度不同的两

36、个电极所组成的电池。,双液浓差电池：组成电极的材料和相对应电解质的种类相同，但两个电解质溶液中电解质的活度不同。,单复合型浓差电池,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,电池标准电动势,单液浓差电池 Pt(s)|H2(p1)HCl(aq)H2(p2)|Pt(s)p1 p2 正极 2H+(a)+2e-H2(p2)负极 H2(p1)2H+(a)+2e-电池反应为 H2(p1)H2(p2)p1p2电池电动势:电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶液中氢离子的活度无关。Pt(s)|Cl2(p1)Cl-(a)Cl2(p2)|Pt(s)（p1

37、 a2）,双液浓差电池 Ag(s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag(s)a2 a1 其电池反应为 Ag+(a2)Ag+(a1)这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1）转移。,复合型浓差电池 Na(Hg)(a)NaCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Ag(s)AgCl(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)a2 a1电池可以看成如下两个电池串联而成：(a2 a1)第一个电池中的反应是：Na(Hg)(a)AgCl(s)A

38、g(s)NaCl(a1)第二个电池中的反应是：Ag(s)NaCl(a2)Na(Hg)(a)AgCl(s)串联后整个电池反应为：NaCl(a2)NaCl(a1),液体接界电势,1 液接电势的计算,假设迁移数与浓度无关，此过程的自由能变化为,如何得到？,盐桥(salt bridge),盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。在实际工作中，一般采用盐桥的装置使不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步(12mV)。,盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3

39、或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,电动势与热力学函数的关系,1 电池电动势E mf与温度(T)的关系,2 电动势E与电池反应的摩尔焓变rHm的关系,化学反应释放出的化学能电池对外作的最大电功可逆放电时与环境交换的热,电池电动势温度系数,3 标准电动势与标准平衡常数,例电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(b)Cl2()Pt(s)在298.15K,下测得电池的电动势Emf1.97 V，电动势的温度系数 5.9410-4V K-1。当电池反应为：Ag(s)1/2Cl2()AgCl(s)，试计算该反应的，rSm，rHm 及 QR 如电池反应为：2Ag(s)Cl2()2AgCl(

40、s)该反应的rSm，rHm及QR各为多少?Emf 等于多少?若温度升高10K，电池的电动势等于多少?,P366 例10-12,解：电池反应：Ag(s)1/2Cl2()AgCl(s)时，z=1。rGm-965001.97-109.72 kJ mol-1 rSm 196500(-5.9510-4)57.42 J K-1 mol-1 QR 298.15(-57.4210-3)-17.12 kJ mol-1 rHm-109.72-17.12-126.84 kJ mol-1 因z2，rSm-114.84 JK-1 mol-1，rHm-253.68 kJ mol-1及QR-34.24 kJ mol-1 E

41、是强度性质的物理量，与物质数量无关，Emf 1.97V Emf（308.15K）Emf(298.15K)+(-5.910-4)10 1.91 V,举例,Daniel电池：Zn(s)|ZnSO4(b1)|CuSO4(b2)|Cu(s)电 池 反 应：Zn(s)+CuSO4(b2)=Cu(s)+ZnSO4(b1)(Z=2)测得：E298K=1.1030V E313K=1.0961V计算：298K时：rGm rHm rSm QR,解：,10.5,实际电极过程,一 极化与超电势,二 浓差极化,三 电化学极化,前面讨论的是可逆电池的问题：,i 0 条件下进行电极反应,实际过程：i 0 不可逆地发生电极反

42、应，电池为不可逆电池。,作用：能解决很多热力学问题,偏离热力学平衡态！,电解与分解电压,电解过程中在两电极上实际发生的反应为：阴极 2H+（aq）+2e-H2(g)阳极 2OH-H2O(l)+O2(g)+2e-,分解电压的测定装置,电流强度与电解槽两端电势差的关系,1.7V,对抗电解过程的原电池：Pt(s)|H2(g)H2SO4(0.5 mol dm-3)O2(g)|Pt(s)该电池的标准电动势为 Emf=1.229 V(即理论分解电压)1 实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定数值时，电解才能以明显速率进行。2 实验还表明：将电解质换成HNO3,H3PO4,NaOH或KOH分解电压都在1.

43、7 V左右，分解电压的数值基本上和电解质的性质无关。某些酸(如HCl,HBr，HI)的分解电压都小于1.7V，而且其数值各不相同。这是由于它们的电极反应和电解产物的不同所致。,电池放电的端电压电解时所需的外电压,可逆时：,电池的电动势Eeq（可逆）,相应的可逆电极电势：eq,电极平衡遭到破坏电极电势偏离平衡电势不可逆电极电势：j,不可逆时（j0）,E j Eeq,注意：j eq（实际电极都存在极化现象）,电极极化：当 i0 时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。,j eq,超电势（过电势）：j一定时，j与eq偏差大小的值。,（2种）,电流密度Acm-2,极化现象(polarization),在电

44、流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象，称为电极的极化。,极化曲线,电极电势E与电流密度j之间关系的曲线叫极化曲线。,超电势,(1)随着电流密度（j）的增大，电极的电极电势与平衡电势的偏离增大。(2)不论电化学反应的方向如何，只要是在不可逆情况下，阴极极化的电极电势总是向负(减小)的方向移动：而阳极极化的电极电势则总是向正(增加)的方向移动。,阴极超电势和阳极超电势分别定义为:,只要有电流通过电极，就会产生一定的超电势，按其产生的原因不同，一般可分为下列三种类型的超电势：电阻超电势；浓差超电势；活化超电势。电极超电势通常是三种超电势的总和.,浓差极化,当扩散速率小于电极反应速率时：,电极附近溶

45、液的浓度和本体溶液的浓度出现了差异，由于这种浓差所产生的超电势称为浓差超电势。,阴极：电极反应 Cu2+(a)+2e-Cu(s),j=0 时,j 0 时,对于阳极,极化后,电极电势高于平衡电极电势,结论：对于阴极,极化后,电极电势低于平衡电极电势,浓差：由浓差极化而造成的电极电势偏离平衡电势的数值。,浓差极化超电势,浓差极化存在,弊：使电解槽的槽电压升高 利：极谱分析（利用浓差极化）,影响产品质量电能损耗大,等,可做定量和定性分析！,消除法：电解液流动、阴极移动等,电化学极化（活化极化）,电化学极化：当 i0 时，由于电极反应迟缓，改变了电极上的带电状 况而引起的极化。,例:Pt(s)|H2(

46、g)|H+分两种情况讨论,作阴极作阳极,作阴极 H e 1/2 H2(g),e-传输到阴极速率 阴极反应速率,由于阴极上的电子不能及时被反应消耗所以阴极上负电荷过剩,结果：电极上的电子数多余可逆时的电子 数，改变了电极带电程度，使电极 电势低于eq,B.作阳极 1/2 H2(g)H e,e+传输到阳极速率 阳极反应速率,由于阳极上的正电荷不能及时被反应抵消所以阳极上正电荷过剩,结果：电极上的正电荷多余可逆时的情况，改变了电极带电程度，使电极电势高于eq,电化学：由电化学极化而造成的电极电势偏离平衡电势的数值。,电化学极化过电势,阴极极化，电势降低阳极极化，电势升高,电极极化结果：,氢气在几种电

47、极上的超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,可见氢气在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,Tafel 公式,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中j是电流密度。同时指出：在一定电流密度情况下，常数a与电极材料、电极表面状态、溶液组成和实验温度有关；常数b对大多数金属几乎具有相同的值(在0.10.14V之间)。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解

48、质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,B,A,D,298K 0.01molkg-1的CaCl2水溶液中，CaCl2的离子平均活度系数为。（A）0.847（B）0.791（C）0.889（D）0.666,D,D,C,镉-甘汞电池反应式为 Cd+Hg2Cl2(s)=Cd2+2Cl+2Hg，如果各物质均处在标准状态下，其原电池电动势与温度的关系式为：,E/V=0.671.0210-4(T/K298)2.410-6(T/K298)2（1）将反应设计成原电池；（2）计算上述电池反应在40时的rGm，K，rHm和rSm各为多少？,1下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴,极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的

49、是：1、4；(B)1、3；(C)2、3；(D)2、4,原电池,电解池,B,2当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：(A)负极电势高于正极电势；（B)阳极电势高于阴极电势；(C)正极可逆电势比不可逆电势更正；(D)阴极不可逆电势比可逆电势更正。,C,3阴极电流密度与浓差超电势的关系是：,D,Tafels equation,=a+blnj,4分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：(A)(4)(3)(2)(1)；(B)(2)(1)(3)(4)；(C)(1)(2)(3)(4)；(D)(4)(2)(3)(1)。,C,H2的超电势越大，则电解时需要的外电压越大！,汞电极对氢具有较高的过电位,滴汞电极,极谱分析,5.通过研究发现氢超电势与下列哪一因素关系不大;(A)电流密度(B)电极材料(C)溶液组成与温度(D)外界压力,D,6.电解时,在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：()（A)标准还原电势最大者(B)标准还原电势最小者(C)考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者(D)考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者,D,