《卤素电子效应》PPT课件.ppt

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1、卤素电子效应提高非茂金属烯烃聚合催化剂活性的新途径,谢 光 勇,一、前言,聚烯烃及烯烃聚合催化剂高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75。各国竞相开展烯烃聚合的研究。烯烃在催化剂的作用下聚合生成树脂，改变催化剂可以得到特定结构和特定性能的产物，催化剂因而成为聚烯烃工业的核心。,烯烃聚合催化剂的发展经历了三个阶段：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。1.Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natt

2、a催化剂体系是目前工业上使用的最主要的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂是由四氯化钛或三氯化钛负载到载体上得到的，助催化剂为有机金属化合物，一般为烷基铝化合物。缺点：聚烯烃产品结构可控性不理想，品种较为单一等。,2.茂金属催化剂 1957年，Natta 和 Breslow 等分别发现Cp2TiCl2/Et2AlCl体系能在一定条件下催化乙烯聚合,但活性很低。1980年Kaminsky等人首次用MAO活化Cp2ZrCl2进行乙烯聚合，活性很高，并且可催化丙烯等-烯烃的聚合，是均相烯烃聚合催化剂领域的一个突破性进展。特点：具有单一活性中心，可精确地控制聚合物分子量及其分布，而且通过茂金属催

3、化剂结构(尤其是对称性)的改变,可控制聚烯烃的立构规整性,真正实现烯烃的结构可控聚合,获得微结构和物化性能各异的新型聚烯烃材料。,代表性的例子：,缺点：合成条件苛刻、助催化剂用量大、生产成本高等；特别是很难突破专利覆盖的范围，取得具有自主知识产权的催化剂。,3.非茂金属催化剂非茂烯烃聚合催化剂，是指不含环戊二烯基团，配位原子为氮、氧、硫、磷等，金属中心包括所有过渡金属和部分主族金属元素，能催化烯烃聚合的有机金属配合物。又称为“茂后”烯烃聚合催化剂。上个世纪九十年代中期，新一代的非茂类金属催化剂取得了重要进展，成为烯烃聚合催化剂研究新的热点。不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限

4、制，同时由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，不仅可以使用传统溶剂，而且可以使用极性介质甚至水来实现烯烃的配位聚合，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合。从而得到更多不同微结构的聚合物，为合成新结构新性能的材料提供了可能。,（1）前过渡非茂金属烯烃聚合催化剂 1994-1997 70篇 1998-2001 180篇 增长2.5倍,a.N,N类螯合二胺,对1-己烯的聚合具有很高的催化活性,首次实现了在常温下非茂催化剂催化己烯的活性聚合。Macromolecules，1996,29,5241;J.Am.Chem.Soc.1996,118,10008.,1,V.C.Gibson.Angew.

5、Chem.,Int.Ed.,1999,38,428.V.C.Gibson.Chem.Rev.,2003,103,283.M.Brookhart.Chem.Rev.,2000,100,1169.,2,3,4,5,6,7,配合物6的活性较高，但是持续时间较短。Organometallics 2000,19,2161.其余为中等或低活性。,104 g mol-1 h-1 bar-1 Macromolecules 2000,33,6205.,106 g mol-1 h-1 bar-1 Organometallics 1999,18,2731,8,9,10,11,12,13,14,15,M=Ti,R=C

6、y 107 g mol-1 h-1 bar-1Organometallics 2001,20,4793；Chem.Commun.2002,1298.,b.二亚胺,O,O类,第一个高活性非茂烯烃聚合催化剂（106gmolTi-1h-1)Macromol.Chem.Rapid Commun.1989,10,349,16,17,18,19,20,21,22,105 g mol-1 h-1 bar-1J.Am.Chem.Soc.1995,117,3008.,N,O类配合物,中等Organometallics 1995,14,371.,R=CF3，104 g mol-1 h-1 bar-1R为对叔丁苯基

7、，105 g mol-1 h-1 bar-1Organometallics 1997,16,3282.,其中最重要的是水杨醛亚胺型Ti,Zr配合物,Floriani,Organometallics,1995,14,4994,活性较低,Fujita发展了这类配合物，使活性提高到4.3109gmol-1h-1bar 1活性远高于Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，是目前所知一切催化反应中活性最高的。M=ZrHfTiR=Ph2-MeC6H42-iPrC6H42-+BuC6H4Catal.Today 2001,66,63.,106gmol-1 h-1bar-1Tang,Organometa

8、llics,2004,23,1684,（2）后过渡金属催化剂,1995年，Brookhart等人首次发现后过渡金属多氮螯合物可成功催化乙烯、丙烯等-烯烃的均聚及其与丙烯酸酯类极性单体的共聚。,107gmol-1 h-1bar-1Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414.,催化乙烯或-烯烃与丙烯酸酯等极性单体的共聚 Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1996,118,267.,高活性，无需助催化剂MAO，容忍极性基团Grubbs,R.H.Organometallics 1998,17,3149.Grubbs,R.H.Science,2000

9、,287,460,R=2,6-tBu、iPr,107g/mol Fe.h，线性高密度聚乙烯，分子量可呈双峰分布;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049.Gibson,V.C.Chem.Commun.1998,849.Gibson,V.C.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728.R=2-Me、Et,108g/mol Fe.h，线性-烯烃 Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143.Gibson,V.C.Chem.Eur.J.2000,6,2221.,4.含卤素取代基的非茂烯烃聚合催化剂,取代基电子效应,中

10、心金属的 电荷密度,金属与烯烃的 配位能力,配合物的催化活性,Qian C.Organometallics,2003,22,1231.Qian C.Organometallics,2003,22,4312.,Fujita,T.J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327.,研究的内容和意义,配体的设计在非茂烯烃聚合催化剂的发展中起到了至关重要的作用。取代基效应中人们较少考虑到取代基的电子效应，我们认为电子效应可以影响到配体的配位环境，特别是影响到中心金属的电荷密度等，从而可能影响金属与烯烃的配位及插入等聚合过程，最终对聚合活性和聚合物的性质产生影响。我们应用卤素的电子效应设计合成了两

11、类新型的含卤素取代基的前过渡金属催化剂-酮亚胺钛和-双亚胺钛配合物，研究不同取代基对配位方式、催化活性及聚合物性能的影响，并试图开发出具有优良性能的新型烯烃聚合催化剂。,二、含氟和烷基取代基的酮亚胺钛配合物的合成，结构及催化性能,Jordan,R.F.Organometallics 1995,14,371.Jordan,R.F.Macromol.Symp.1995,89,231.Do,Y.J.Organomet.Chem.2001,620,1.Cavell,K.J.Chem.Soc.Dalton Trans.1998,255.Cavell,K.J.Mol.Catal.A:Chem.1999,1

12、38,37.,Floriani,C.Organometallics 1995,14,4994.Fujita,T.Chem.Lett.1999,1263.Fujita,T.J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847.Fujita,T.Catal.Today 2001,66,63.Fujita,T.Macromol.Rapid Commun.2000,21,1333.Fujita,T.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,2918.Fujita,T.Macromol.Rapid Commun.2001,22,1072.Fujita,T.J.Am.Chem.Soc.200

13、2,124,3327.Fujita,T.J.Am.Chem.Soc.2002,124,7888.Coates,G.W.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3626.Coates,G.W.J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134.,II,配体合成：用Si-Al氧化物催化剂，产率只有36%p-TsOH催化，产率高，反应时间短,配合物合成：2a-d不需要分离处理，直接与0.5当量TiCl4反应，即可得到2配体的钛配合物3a-d,1.合成,二、酮亚胺钛配合物的分子结构,6个配位原子与中心金属Ti相连，应呈八面体结构，可能存在5种配位方式：,A式,A式,3a 0.0 0.

14、2 4.5 9.7 9.0 3c 7.5 0.0 11.6 13.1 11.5 3d 0.0 0.1 20.3 15.8 3.3 3f 0.0 4.3 5.9 9.9 5.5,DFT能量计算,3f为不含取代基的配合物,Relative formation energy(kcal/mol),3a,3c和3d均为变形八面体结构。发现取代基不同，配位方式不一样,3a(A式)Trans O-O angle 162.9(3)CisN-N 94.0(3)Cis Cl-Cl 91.36(12),3c(B式)Cis O-O angle 95.19(12)Trans N-N 171.30(12)Cis Cl-C

15、l 88.33(5),3d(E式)Trans O-O angle 179.2(7)Trans N-N 176.1(7)Trans Cl-Cl 178.6(3),3.催化乙烯聚合活性,乙烯聚合机理分析,讨论（1）配合物结构的影响3a和3c中存在顺式位的氯，可以进行烯烃聚合；3d中的氯处于反式位，理论上对烯烃聚合无活性。实验结果发现配合物3d具有一定的催化活性，可能是由于配合物在溶液中发生了异构化反应，配合物由E模式转化为A或B模式。对配合物3d的生成能进行了DFT能量计算，结果发现，理论上A和B式比E式更稳定，并且A和B式与E式的能量相差很小，存在着相互转化的可能，因此在固体中3d虽然以E式存在

16、，但在溶液中可能转化为A或B式。,（2）取代基的影响含甲基取代基的配合物3c的催化活性与文献已报道的相同配体的锆配合物的活性类似；含异丙基的配合物3d的催化活性约为3c的两倍；说明增大取代基的体积，催化活性相应增加。引入氟后，由于氟的强的吸电子效应，使催化活性有较大的提升，比甲基取代基的配合物3c的活性提高了十倍以上。这是由于氟的吸电子效应使中心金属电荷密度减少，亲电性增加，从而有利于烯烃的配位。增加配体中氟取代基的数量，配合物（3b）的活性反而降低。当配体中与配位的氮原子相连的苯环上有强的吸电子取代基时，会降低氮原子的配位能力，在一定范围内可以提高催化活性；但是当氟原子个数过多，严重影响到与

17、金属的配位时，反而会降低催化活性。,（3）反应温度的影响 温度对不同催化剂的活性影响不相同。对于含氟取代基的催化剂3a和3b来说，50时催化活性最高，温度升高或降低，催化活性均下降。对于含烷基取代基的配合物3c和3d而言，30时即达最大催化活性，升高温度到50时，催化活性反而降低。温度的不同影响可能是由于对于含氟基的配合物来说，由于氟的吸电子效应，使中心金属的电荷密度减少，与氯之间具有更强的键能，从而需要更高的温度来进行活化。Ti-Cl1键长：3a 2.294(3)；3c 2.3321(12),（4）助催化剂MMAO的影响 当铝钛比由500增加到2000时，3a的催化活性增加将近5倍。,4.结

18、论,较高收率地合成了四种含氟及烷基取代基的-酮亚胺配体及其钛的配合物。得到了三种含不同取代基的配合物的单晶，配合物均形成扭曲的八面体构型；取代基影响配合物的配位方式。发现在此类前过渡金属催化剂中，电子效应比位阻效应起着更加明显的作用。增大取代基的体积，催化活性相应增加。而引入强的吸电子取代基氟后，可使乙烯聚合的催化活性增加十倍以上。,三、含卤素取代基的-二亚胺钛配合物的合成、结构及催化性能,-二亚胺与许多过渡金属形成的配合物，中心金属有Sc、Ti、Zr、V、Cr、Mn，它们都能用作烯烃聚合催化剂。活性为中等。其中以5方式配位的Zr配合物活性最高。,活性2.2106 g/molZrh-1atm-

19、1,合成,以SiAl氧化物催化剂载体为催化剂，只得到了-酮亚胺。催化量的对甲苯磺酸为催化剂，得到的产物为-酮亚胺和-二亚胺的混合物，-二亚胺的收率较低。,改用当量的对甲苯磺酸，可以较高收率得到-二亚胺配体。脱氢后不经分离，直接与四氯化钛反应即得络合物6a-6e,2当量Li盐与1当量TiCl4反应仍得到单配体二氯化物。,配体4a的结构,配合物6a的结构,C1-C2 1.499(2)C2-C3 1.422(2)C3-C41.373(2),2配位，N2-Ti 2.1020(15)配位键N1-Ti 1.9302(16)键 三角双锥结构，N2-Ti-Cl1-Cl2几乎共平面，N1和Cl3处于三角双锥的两

20、个顶点。Cis(Cl1-Cl3,Cl2-Cl3),2.结构,取代基不同，配体配位的方式也不一样，当苯环上对位取代基为甲基取代时，N1-C2-C3-C4-N2以5形式与Ti配位,类似于CpTiCl3结构Kakaliou,L.et al,Inorg.Chem.1999,38,5964,由于配合物中存在顺式的氯，在助催化剂的作用下可以进行烯烃的配位及插入，因此6a等应该能用作烯烃聚合催化剂。研究了配合物与MMAO组成的催化体系催化乙烯聚合及乙烯与1-己烯、降冰片烯等的催化性能。,3.催化性能,溶剂的影响,催化剂在非极性溶剂甲苯和己烷中活性较高，其中在甲苯中活性最高；而在极性溶剂二氯甲烷和四氢呋喃中活

21、性较低或基本无活性。,（1）催化乙烯聚合,催化剂在很宽的温度范围内都具有较高的催化活性。反应温度为30活性最高，提高温度活性下降。温度较高时，一方面甲苯中溶解的乙烯量（乙烯浓度）减少；另一方面，温度过高，催化剂可能部分分解失活，因而导致催化剂活性下降。,温度对催化活性的影响a,MMAO的影响 Al/Ti比提高活性增加，以500-2500为宜；取代基的影响取代基对催化活性影响极大。取代基为甲基（6e）时，催化剂活性较低，与相同配体的锆配合物催化活性相当。取代基由甲基换为氟（6a）时，催化剂活性提高近900倍。氟的强吸电子效应增加了中心金属的电正性，使中心金属具有更强的亲电性能，从而增加了金属与烯

22、烃的配位能力，反应活性也大为增加。全氟苯基取代时活性大幅度下降。高效的催化剂中，其配体上的配位原子需要有适度的给电子能力，给电子能力过强，会导致催化剂反应性能下降；而给电子能力太弱，配体不足以稳定中心金属的过渡态，从而不能保证烯烃顺利地进行配位、插入等过程。苯环上氟的原子个数过多，吸电子能力太强，会导致与苯相连的用于配位的氮原子给电子能力过弱，不能稳定配合物的过渡态，因而配合物3b的催化活性反而下降。,-二亚胺钛配合物不仅能高活性催化乙烯聚合，而且能高活性催化乙烯与1-己烯共聚，并且表现出非茂类催化剂非常少有的正的共单体效应。,（2）催化乙烯与己烯的共聚,13C NMR（己烯1ml，H 6.2

23、）,13C NMR（己烯5ml，H 32.3）,活性极高，比乙烯均聚的活性提高3倍以上，显示明显的正的共单体效应，在均相催化剂催化乙烯与-烯烃共聚中非常少见；共聚活性是最高活性之一。1-己烯的插入率较高，32.3%；并且能很好地调节单体含量。,所得聚合物是1-己烯完全游离的共聚物，加大己烯的用量，共聚物中己烯单体的含量猛增，但己烯仍均匀分布在共聚物中，基本不存在己烯连续插入的结构,配合物6a不仅能催化乙烯与-烯烃的共聚，还能催化乙烯与降冰片烯的共聚，其共聚活性高达3988 g/mmol.Ti.h.atm,（3）催化乙烯与降冰片烯的共聚,共聚活性受温度、共聚单体等条件的影响，与己烯共聚不同催化活

24、性低于乙烯均聚的活性；不同于己烯共聚，共聚活性随单体用量的增加而减少。,设计并高收率地合成了一系列含卤素取代基的-二亚胺配体及其钛的配合物。配合物6a的晶体结构显示，配合物为变形的三角双锥结构。配合物与MMAO组成的催化体系可用于催化乙烯均聚及乙烯与-烯烃、降冰片烯等的共聚，活性极高。首次发现在此类前过渡金属配合物中，氟的电子效应明显，可显著增加催化活性，与相应烷基取代基相比，活性可提高近900倍。含氟配合物6a催化乙烯与1-己烯共聚时显示均相催化剂非常少见的正的共单体效应，己烯单体的插入率较高且可调，并且基本上均匀分布在聚合物中。,4.结论,总 结,1.成功地合成了多种-酮亚胺钛和-双亚胺钛配合物。前者具有扭曲的八面体构型，且取代基影响配体的配位形式。单-双亚胺钛具有三角双锥结构。结构数据显示，它们与MMAO组成的催化体系有可能催化烯烃聚合；2.与相应的烷基取代基相比较，无论是-酮亚胺钛还是-双亚胺钛，卤素取代配合物催化乙烯聚合的活性都有显著提高，前者提高10倍；后者提高900倍；3.单-双亚胺钛优于双-酮亚胺钛，不但活性提高近100倍，而且还能高活性催化乙烯与-烯烃、乙烯与降冰片烯共聚；,致 谢,感谢国家自然科学基金、中国博士后科学基金、上海市博士后基金的资助。,