《单晶制备》PPT课件.ppt

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1、第六章 单晶材料的制备,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的长程有序的固体物质。,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,第一节 晶体知识回顾,1、晶体定义,2、晶体特有的性质：,均匀性与各向异性 自范性 对称性 确定的熔点 X光衍射效应,解理性 最小内能 晶面角守恒,晶体的均匀性与各向异性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的。而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同。例如：云母的传热速率、石墨的导电性能等。,9,云母薄片上的热导率有各向异性,产地:甘肃省肃北县,云母片是晶体，所以各向导热性不同，呈现椭圆形玻璃片是非晶

2、体，各向导热性相同，呈现圆形,晶体的各向异性,石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电;垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.,图中红、蓝球均为C原子,晶体的各向异性,10,晶体的自范性,晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2,晶体的对称性,晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映.,晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线,晶体的固定熔点性（锐熔性）,晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上即出现平台。而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。,晶体的X射线衍射效应,晶体的周期性结构使它成为天

3、然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:,解理性 晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。最小内能 成型晶体的内能最小。晶面角守恒 属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。,3、何谓“单晶”？,Mono-crystal，mono-crystalline，single crystal 整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。,晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排

4、列的单晶（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）,单晶与多晶的区别,具体地说：,单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是短程有序，长程无序的结构。在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，多晶的衍射点连在一起。单晶的齐整程度远远高于多晶,现代科技中的晶体材料,材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中,晶体材料更占有举足轻重的地位.人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.,水晶（石英）单晶一种性能优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的录像机、遥控器等电子工业元器件的制造,电子信

5、息行业的应用,半导体光学中单晶硅：大规模集成电路中的基础材料,能源方面硅单晶：太阳能电池的主要材料三高（高温、高压、高频）领域砷化镓（GaAs)单晶：工作器件的主要材料节能行业氧化锌单晶：用作白光发射二极管的基础材料,计算机行业金刚石单晶：热导率高，被用作高速计算机的芯片石油开采和地质行业钻探的钻头装饰,钻石环,光学领域。石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。摻钕的石榴石单晶（Nd:YAG)：称为“激光晶体”，作为固体激光器的工作介质 锗酸铋（BGO）单晶：作为核科学高能粒子探测的闪烁晶体氘化磷酸二氢钾（DKDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、偏硼酸

6、钡、铌酸钾等用作非线性晶体，在压电、铁电、磁光、超导等行业均有应用,半导体的后起之秀砷化镓,作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si,开关速度仅为10-12 s(而Si为10-9 s),用GaAs芯片制造计算机将使运算速度提高千倍.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。,现代科技中的晶体,利用方解石的双折射现象可以制成偏光棱镜；利用氯化钠、溴化钾等碱卤晶体的透红外性能可以制作各种红外分光光度计的窗口.,光 学 材 料,现代科技中的晶体,激光是20世纪60年代最重大科学成就之一.除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输

7、出波长在一定范围内可调,成为热门课题.我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位.,激 光 材 料,现代科技中的晶体,掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单晶体,掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单晶体,掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体,掺钕的YVO4晶体（Nd:YVO4，掺杂浓度0.2-3at%）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，已在国内外军事、信息产业等多个领域得到广泛的应用。,激 光 材 料,1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1 fs=10-15 s)级激光脉冲

8、.90年代,更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激光器出现,使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域.1999年诺贝尔化学奖授予Ahmed H Zewail教授,以表彰他利用飞秒激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.,飞 秒 激 光 器 与 飞 秒 化 学,现代科技中的晶体,红 外 热 成 象,夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一.热象仪的核心是用热释电材料制作,但有实用价值的热释电材料不多.碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展.,现代科技中的晶体,锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理等研究领域有广泛应用.丁肇中教授在西欧核研究中心领导的L

9、3实验使用大量BGO.上海硅酸盐研究所生产的长25 cm、重5 kg的BGO晶体以分辨率最高、光衰量最低、均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜，被国际科技界公认为佼佼者.,高 能 粒 子 探 测 器,现代科技中的晶体,非线性光学晶体：KTP,磷酸氧钛钾(KTiPO4，简 KTP)是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领域，在蓝绿激光器中有重要应用.蓝绿激光器可用于引发核聚变、海底导弹潜艇通信等.,现代科技中的晶体,非线性光学晶体：LiNbO3,晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3轴相对于配位原子O作不对称位移.,LiNbO3是新型电光晶体材料，电光效应大，折射率高.用于激光技术、全息存储等领域.

10、,利用Y晶体使光减速,德克萨斯A&M大学的P.Hemmer和同事们使用三道激光束,在含Pr的钇硅酸盐晶体中将光速降低到45 ms-1.这种光能存储信息,适于量子计算.光脉冲在减速时发生收缩,可能提供一种存储压缩信息的有效方法.,中子也有波动性，是研究凝聚态物质不可缺少的工具.为此需要将反应堆中引出的中子束单色化.单晶对于中子束是有效的单色器.,热 中 子 单 色 器,现代科技中的晶体,现代科技中的晶体超导材料,20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代表的氧化物超导体和球烯,都震动了科学界.1991年以来又发现球烯与K、Rb、Cs等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充

11、满希望。,铝化镍中Ni与Al的穿插使这种合金在高温仍有很高强度,抗腐蚀能力强.对能源系统具有重要意义.,现代科技中的晶体高强度材料,在Ni、Co、Al等基体中生长出的碳化钽针状晶体，像混凝土中的钢筋一样，使材料强度大大增加.,现代科技中的晶体高强度材料,Nd:YAG单晶体,Cr4+:YAG单晶体,Er:YAG单晶体,Nd:YVO4单晶体,Nd:YLF单晶体,KTP单晶体,单晶产品及其实例,YAG单晶体,Ti:Sapphire单晶体,LBO单晶体,蓝宝石(Sapphire)单晶体,BBO 单晶体,MgF2单晶体,Nd:Ce:YAG单晶体,Yb:YAG单晶体,掺钕钒酸钆单晶体,KDP单晶体,激光防

12、护眼镜,光学膜片,钒酸钇（YVO4）单晶体,键合单晶体,单晶合成的意义,单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然界中单晶很少，也很珍贵（如钻石 由碳构成的金刚石单晶；红宝石 掺有微量Cr2O3的Al2O3单晶）；科学研究中，虽然很多材料的应用形态为粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性能的微观机理。所以，很有必要合成单晶。,1、最初分法 纯物质制备、由溶液中制备、由熔体中制备、由气相制备2、以相变过程和结晶的驱动力不同固体 晶体 熔体生长法液体 晶体 溶液生长法气体 晶体 气相生长法,第二节 单晶生长方法分类,3、现代生长技术体

13、系划分与衍生,单晶生长技术,熔体生长,气相生长,溶液生长,固相生长（金刚石）,提拉法,坩埚下降法,阴极溅射法,激光基座法,区熔法,焰熔法,双坩埚法,微重力法,焰熔法磁场提拉法,液封提拉法,导模提拉法,自动提拉法,分子束法,升华凝结法,金属有机物(MOCVD),气体合成（GaN,SiC）,气体分解,物理气相沉积法,化学气相沉积法,凝胶法,蒸发法,降温法（ADP、DKDP),低温（水）溶液法,高温溶液法（助熔剂法）,水热合成法（水晶）,气相运输法,(CaF，CsI),一、从溶液中生长晶体 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做溶液。包括气体溶液、液体溶液和固体溶液熔体：常温下是固态的纯物质的液

14、相称为熔体1.1 饱和与过饱和一.溶解度 溶解度是从溶液中生长晶体的最基本的数据溶解度可用在一定条件(温度、压力)下饱和溶液的浓度来表示,溶解度曲线实际上给出不同温度下的饱和溶液的浓度，所以也称为饱和曲线在一定条件下，对给定的物质，这条曲线是确定的。,A过饱和区-不稳定的程度是有所区别的:在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性要好一点，如果没有外加杂质或引入晶核的话，同时也不存在其他扰动，那么溶液本身是不会自发产生晶核而析出晶体的。-亚稳过饱和区-AB和AB之间 而在稍远离溶解度区域内，稳定性差，即使没有外加杂质或引入晶核，溶液本身也会自发析出固相。-不稳定过饱和区-AB以上 B稳定区：即不饱和区，

15、不可能发生结晶作用AB线以下,整个温度浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳区三个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一定程度上是可变的，很难严格区分。三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体都是在这个区域内进行的 从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不希望溶液中出现自发晶体，为此要求在整个生长过程中把溶液都保持在亚稳区溶液的亚稳区是客观存在的,平衡和结晶过程的驱动力：,1.2 从溶液生长晶体的方法,溶液中生长单晶的关键是控制是过饱和度：生长方法：根据据溶解度曲线C-T,改变T-降温法减少溶剂-蒸发法控制化学发应速度-凝胶法,1.降温法,基本原理:利用物质具有

16、较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。适用：溶解度和温度系数都较大的物质。生长装置：水浴育晶器。,在降温法生长晶体的整个过程中,1育晶杆，2晶体-为使溶液温度均匀并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应 要求晶体对溶液体相对运动(最好是杂乱无章的运动)转动需要定时换向、即用以下程序进行控制：正转一停一反转一停一正转,3-转动密封装置：在降温法生长晶体的过程中，不再补充溶液或溶质 因此整个育晶器在生长过程中必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界污染6-控温器：必须严格控制温度，并按一定程序降温研究表明，微小的温度波动就足以在生长的晶体中，造

17、成某些不均匀区域 为提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高(目前已达 0.001 0C)。,8-育晶器：增加温度的稳定性，育晶器的容量都比较大(大型育晶器一般为50一80立升)，并将其置于水浴中或加上保温层4加热器，10-水槽：育晶装置的加热方式有浸没式加热、外部加热和辐射加热等几种 对以水为介质的控温装置，通常采用浸没式加热器，由于水浴热容量大，着搅拌充分，其温度波动性小,为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波动，还设计了双浴槽的育晶装置，可基本消除室温的波动对晶体生长的影响影响。能满足培育高完整性单晶的需要。,基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长

18、适合：溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质 降温法通过控制降温速度来控制过饱和度，而蒸发法则是通过控制回流比(蒸发量)来控制过饱和度的,2、蒸发法,生长装置：在严格密封的育晶器上方设置冷凝器(可通水冷却)，溶剂自溶液表面不断蒸发 水蒸汽一部分在盖子上冷凝，沿着器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝结并积聚在其下方的小杯内再用虹吸管引出育晶器外 若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液上方带走了部分水蒸汽，使水不断蒸发但蒸发速度难以准确控制,在用降温法生长晶体时，由于大部分溶质在生长结束时，仍保留在母液中，因此在成批地生产晶体时，就需要使用大量的溶液

19、，这样就得要用很大的育晶器，于是在处理上带来许多不便，同时也不经济采用溶液循环流动法可以克服这一缺点 这种方法将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程,3、循环流动法(温差法),生长装置：由三部分容器组成：A是用来配制饱和溶液的溶解槽，其温度高于C槽，B是过热槽 C是生长槽(育晶器)基本原理：A原料溶解在较高的温度下饱和过热槽B 用泵打回C槽过饱和状态溶质在晶种上生长 因消耗而变稀的溶液流回A槽重新溶解原料，并在较高的温度下饱和溶液如此循环流动，使A槽的原料不断溶解，而C档中的晶体不断生长晶体生长速度靠溶液的流动速度和A与C槽的温差来控制,溶

20、解槽,过热槽,生长槽,这种方法的优点 a.生长温度和过饱和度固定，调节方便，使晶体始终在最有利的生长温区和最合适的过饱和度下恒温生长.b.利用这种方法生长大批量的晶体和培养大单晶 例如用此法曾长出了20公斤的磷酸二氢铵(ADP)大单晶 流动法的缺点是设备比较复杂，必须用泵使溶液强制循环流动这在某种程度上限制了它的应用,基本原理：凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散缓慢进行溶解度较小的反应产物常在凝胶内逐渐形成晶体所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法 适用：于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体.由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也

21、适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶体,4、凝胶法,a为试管单扩散系统，b为U形管双扩散系统,现以生长酒石酸钙晶体为例来说明凝胶生长法的基本原理上图a为试管单扩散系统，CaCl2溶液进入含有酒石酸的凝胶，发生化学反应 图b为u形管双扩散系统，Ca2+和C4H4O62-分别扩散进凝胶去，同样可生成酒石酸钙晶体,装置缺点：（1）采用试管单分散系统生长晶体时，在溶液凝胶界面附近优先发生反应，容易形成较多的晶核，它们长大后往往会堵塞扩散路径（2）以上两种扩散系统中的反应副产物(HCl)不断积聚，会使已长到一定尺寸的晶体停止生长甚至溶解,(a)为试管三层法(b)为带副产物排放口u形

22、管双扩散系统,凝胶法生长晶体获得成功的关键：避免过多地形成自发晶核 在一些实验中观察到凝胶本身有抑制成核的作用，在一定程度上减少了非均相成核的可能性,在用凝胶法生长方解石和硫酸盐晶体时，常常发现凝胶的网络被包入晶体中而使晶体不透明。为了避免凝胶对晶体生长的不利影响，设计了混合法生长装置该法使反应物溶液通过凝胶扩散，让籽晶在混合溶液中生长，因此兼有凝胶法和水溶液法两者的优点，是一个值得注意的方向,(NH4)2CO3,NH4Cl 溶液,凝胶法的优点：（1）可用十分简单的方法在室温下生长一些难溶的或是对热敏感的晶体（2）这种方法中，晶体的支持物是柔软的凝胶，这样就避免了通常溶液法难以避免的籽晶架或器

23、壁对长成晶体的影响(产生应力并使晶体外形不完整)缺点：凝胶法晶体生长速度慢(以周计)、长成晶体尺寸小(数毫米至l一2厘米)难以获得现代科学技术所要求的大块晶体等,从溶液中生长晶体的基本步骤和目的是：首先使溶液进入过饱和状态而不自发结晶(即是溶液处于亚稳态)，然后建立和控制合适的过饱和度和其他生长条件，使不断析出的溶质逐渐在籽晶上长成完整的单晶 影响晶体完整性因素：籽晶，生长介质，温度等,溶液法生长晶体的优缺点总结:,一:籽晶 培养晶体和种庄稼相似，因此首先需要选种和播种长成晶体的质量与所用籽晶的情况关系极大（1）选籽晶的原则：一船来说，较为理想的籽晶应该是同一物质的在结构和成分上都较为完整（缺

24、陷少）的小晶体 a.籽晶必须严格经过挑选种子上的缺陷很容易引入晶体实验表明：晶体中的位错大都是从籽晶上延伸出来的。,b.籽晶可专门培养，但实用上多从长成的晶体上进行选取；选好的籽晶要仔细地进行清洁处理籽晶在加工过程中带来的表面损伤和附着物(多晶粉末)最好事先溶去 将籽晶安装在掣晶杆(架)上时，应采取措施尽可能减少加在籽晶上的应力；,（2）籽晶外形的选择：在原则上，晶体的任一部分都可作为籽晶晶体在溶液中生长时，各自然面一般都得到发展，呈现出较完整的外形。由于晶体生长的各向异性，一个完全由自然面所包围的小晶体，并不一定是最合适的籽晶 籽晶应根据所培养晶体的生长习性，选择最有利的形式 对于在各个方向

25、都较均称地生长的晶体(如NaNO3)，宜采用“点”状籽晶,b.对于在某一方向上生长较慢的晶体，最好采用平行该方向的“杆状”籽晶例如硫酸甘氨酸(NH2CH2COOH)3H2SO4,TGS）晶体z向生长较慢，采用z向杆状晶种可提高长成晶体的利用率c.对于主要在一个方向上生长的晶体，则应选取截面垂直该方向的片状籽晶,注意：除了同种物质的籽晶外，有时也可使用结构和成分都很相似的同形晶体作籽晶 如用KDP(KH2PO4)作籽晶可以在DKDP(KD2PO4)的过饱和溶液中生长DKDP晶体 但由于结构上的微小差别而引起的晶格失配会在晶体中造成应力,二:介质对晶体生长的影响 实际晶体部是在一定的介质环境中生长

26、出来的，因此介质必然对晶体(外形和完整性)发生影响。介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂质、溶液中氢离子浓度(pH)、湿度、过饱和度和介质运动等,(a)杂质 通常把与结晶物质无关的少量外来添加物叫做杂质杂质在结晶过程中一般是难以避免的 广义的杂质还应该包括溶剂本身，从这个意义上来说，杂质是不能消除的(其含量有时甚至是很大的)，因为它本身就是外介质杂质对晶体生长的影响：当环境相中存在杂质时，有的杂质对晶体生长极为敏感，杂质原子进入到晶体后，不仅直接地影响到晶体的物理性能，而且会使晶体在生长过程中改变形态。,（1）杂质可以影响溶解度和溶液的性质,（2）杂质也会显著改变晶体的结晶习性

27、(晶癖）,(b)氢离子浓度(pH)在水溶液中存在着大量的H+和OH-，溶液中的氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的 例如25时，在pH=3.8的溶液中ADP晶体在x方向生长速度为0，晶体沿z方向伸长 当pH5.2时，沿z向生长速度增长不多，但x向生长速度却有明显的增加，晶体长成较短的棱柱体,三：温度 生长温度对晶体的生长习性（一定条件下晶体经常出现的外观形貌）和质量都有影响。因此可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长温度以获得所需要的晶癖,过饱和度相同、但生长温度不同的MgSO47H2O 晶体的习性变化,水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。水热法又称热液法,属液

28、相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,在高温高压的条件下进行的化学反应，结晶生长出晶体。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。,二、水热法晶体生长,水热结晶定义:晶体的水热生长法是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法 在第二次世界大战后，由于人工培育水晶的成功，使水热生长技术得到肯定与发展现在用水热法可以合成水晶、刚玉、方解石、纤锌矿、蓝石棉以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体 比如水晶在常温常压下几乎是不溶于水的,但是在高温高压的条件下,可以溶解在碱性溶液里.并能造成一定的过饱和度.,石榴石:复

29、杂硅酸盐,Ca3Al(SiO4)3（钙铝榴石）,2.装置:目前较普遍地采用温差水热结晶法结晶或生长是在特制的高压釜内进行的3.原理:水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。,温差水热法：生长装置-高压釜;原料(培养体)-溶解区，籽晶-生长区一块金属挡板，至于生长区和溶解区之间，已获得均匀的生长区域；容器内部因上下部分的温差而对流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶；冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料；如此循环往复，使籽晶得以连续不断的生长。,水热法生长的优缺点：,