《化工新技术》PPT课件.ppt

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1、1,第二章 新型分离技术,1 结晶分离新技术2 短程蒸馏技术3 双水相萃取技术4 反胶团萃取技术5 新型亲和分离技术6 纳滤膜分离技术,2,结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用，随着工业的发展，高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段。,一、结晶分离新技术Novel Technology of Crystalization,3,冷却剂直接接触冷却结晶法反应结晶法蒸馏-结晶耦合法氧化还原-结晶液膜法萃取结晶法磁处理结晶法熔融结晶技术,4,1，结晶分离原理2，熔融结晶特点3，熔融结晶技术4，熔融结晶过程的数学模型

2、5，熔融结晶技术的应用,溶液结晶,熔融结晶,熔融结晶技术,5,1，结晶分离原理,结晶过程：晶核生成过饱和溶液中生成一定数量 的晶核；晶体生长在晶核基础上生长为晶体。影响结晶过程的因素：溶液过饱和度、杂质、搅拌速度等。,1.1 溶液结晶分离原理,6,7,过饱和度,数量（或程度）,实用的过 饱和度,结晶的质量,（密度、粒度、均匀度等）,结晶生长速度（与单位时间产量一致）,晶体形成速率,（与单位时间去除的细晶一致）,8,9,10,1.2 熔融结晶分离原理,（1）相图 有机物系的固液平衡相图有六种形式：,其中a、b、c一般统称低共熔型，d、e、f 统称固体溶液型。,11,共熔物型物系相图,固体溶液型物

3、系相图,多级结晶,高纯固体产物：,实际上多级结晶,理论上单级结晶,12,（2）原理,熔融结晶分离过程三个步骤：结晶 提纯物质与残液分离 部分熔融 发汗和进一步提纯 熔化 收集纯品,13,图 1 萘-硫茚物系固 液相平衡示意图,结晶 提纯物质与残液分离,图1为萘-硫茚物系固液相平衡示意图。当熔体被冷却到固液两相区，所析出的晶体中萘含量比液相的大(CSCL)，若温度降至固相线以下，熔体将全部结晶析出。,14,部分熔融 发汗和进一步提纯,结晶,晶体杂质（纯度低）,缓缓加热,部分熔化（发汗）,汗液包含更多杂质,晶体含量提高,15,熔化 收集纯品将换热介质的温度升高,使晶层加热到熔点以上全部熔化，回收提

4、纯后的物料.,以上三个步骤组成一个结晶级。,16,（3）精馏与熔融结晶比较,三个基本要素：相平衡、传质速率、相可分性,汽液相完全混合,液相混合、固相不混合,汽液相平衡,共熔体系,分离因子适中并随纯度 增加而降低,分离因子很高（理论上可达 无限）,很难获得超高纯度物质,易获得超高纯度物质,理论上物收率限制,共熔组成限制收率,汽液两相均有很高传质速 率，易达到平衡完全混合,液相有一定传质速率，固相 传质速率小，达到平衡慢,汽液相密度差:100:11000:1,固液相密度差：10,两相粘度低,液相粘度适中,固相刚性粘度大,相分离快而完全,相分离慢，表面张力影响分离,逆流接触快而完全,逆流接触慢而低效

5、,17,2，熔融结晶特点,在工业的有机化合物混合物中，有许多是同分异构体、共沸物系、或热敏性物系。对于这些物系进行分离方法筛选时，结晶方法还显示出独特优点。对于有机物系的分离，熔融结晶的优势在于以下几方面：,18,按照操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步冻凝(progressive freezing)结晶和悬浮(suspension)结晶两类。,逐步冻凝结晶又称为层结晶(1ayer crystallization)，即结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品。,悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而

6、使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。结晶后对晶浆进行简单的固-液分离就可得高纯产品。,(1)分类,19,层结晶过程和悬浮结晶过程的比较,操作温度 主组分熔点附近 主组分熔点附近结晶热转移 通过晶层 通过熔液晶体生长速率 10-7-10-5m/s 10-8-10-7m/s晶体熔液相界面积 10-102 m2/m3 10-103 m2/m3转动装置 无 有传质速率 大 小结壁现象 无 有,项 目 层结晶 悬浮结晶,20,低温操作 结晶过程一般是常压、低温操作，既没 有物料挥发污染问题，操作简易安全，又对设备 材质没有过高要求，因低温腐蚀性下降，可降低 操作成本及设备投资。,节能 一

7、般物系的气化热是熔融热的2 3 倍，再计入精馏的高回流比与热损失，使结晶技 术能耗仅为常规分离方法精馏的1030。,（2）特点,21,适用于特种物系 同分异构体物系、热敏性物系，因沸点相近和 热敏性问题，使用常规精馏，需几十块或上百块塔 板及高回流比或减压(高真空)操作，操作条件苛刻，对设备材质和加工精度要求高，精馏釜中结焦 炭 化、聚合等现象亦无法避免，收率过低，难以得到 高纯度产品。结晶技术可避免这些问题，因为这些 物系的各个组份，熔点差常可达数十度以上，均可 用熔融结晶技术有效分离。,22,可分离出高纯产品 对于拂点差较小的物系用常规精馏法难以 分离出纯度高的馏份，用新型结晶技术却可由

8、同分异构体中分离出高纯或超纯的物质，纯度 可达999以上。,23,3，熔融结晶技术,传统重结晶方法，是单级结晶过程简单的多次重复。母液需经多次结晶，多次过滤分离，步骤多，操作麻烦，收率低。现代分步结晶技术，原理相同，但采用各种塔式结晶装置，母液以液体形式泵入塔内，高纯产品亦以液态由塔中输出，固液交换的传热传质过程全部在塔内进行，在塔内完成结晶、重结晶、逆流洗涤或发汗提纯的过程。取消了多次重复结晶、过滤分离操作步骤与过滤、固液混合物的输送装置。塔式或塔式变形装置大都分为结晶段、提纯段及熔融段3个部分。,24,3.1 Brodie提纯技术,Brodie提纯器筒图,25,连续操作的逆流洗涤型分步结晶

9、装置。由回收段1，结 晶精制段2，提纯段3和熔融段4组成。回收段与精制段是水平放置，外装冷却夹套，内有刮带 式螺旋输进器，提纯段是垂直安装的，内有低速搅拌 器，用以防止晶体结块与液体沟流。优点是操作弹性较大，母液组成变化为15 以内仍可保 持产品纯度。缺点是设备结构复杂，内有运转件其维修要求高，开车 周期长，操作难度大及容时产率较低。,26,3.2 KCP型分步结晶技术,KCP的流程示意图,27,KCP是一套连续结晶装置，由结晶器过滤器、螺旋输送器及提 纯塔4个子设备组成。提纯塔是关键设备，塔内装有两根旋转方向相反的螺旋搅拌 桨，其作用是防止晶体结块并向上输送晶体，使晶体与回流液 进行有效的接

10、触，完成逆流洗涤过程。精制塔上部温度必须保持在晶体熔点附近以保证高纯产品生成 优点是使用了常规形式结晶器，与提纯器分开安装，亦可根据 物系特点更换结晶器。缺点是子设备多，除结晶器外还有连续固液离心、螺旋输送器 等，且提纯器结构复杂并带有运转件，维修与控制要求高。,28,3.3 CCCC结晶技术(连续逆流洗涤塔式结晶器),29,连续结晶装置，由3个塔组成。第一、二塔结构相似，塔内装有带刮刀的转桶及搅拌器，同时具有副晶、搅拌及输送的作用；下部装有悬浆泵，可 将悬浮液扬至下一塔顶的液固离心分离器中，分离出的液 体返回原塔，固体放入下塔中，进行下一步操作。第三塔为提纯塔，是一种晶体填充床式提纯设备，中

11、心装 有长轴搅拌器，它的作用是使晶体填充床处于疏松状态，以利于逆流洗涤与再结晶的进行。优点是有运转件，但相对结构简单，容时生产能力较大。缺点是操作控制难度大及有运转件等，高效液固分离器加 工要求很高。,30,3.4 降膜式结晶技术,31,国际上许多大公司都大力开展对该过程的研究开发，瑞士Sulzer公司在该技术的研究与应用方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推进剂肼等众多化合物，仅中国就有近10家企业采用该技术。,32,国内天津大学较早地开展对降膜结晶分离技术的 研究，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系 进行了降膜结

12、晶分离研究,还进行过降膜结晶技 术与精馏分离相结合的分离提纯工艺研究.,33,降膜结晶分离过程三个步骤：降膜结晶、部分熔融(发汗)、熔化,图 2 降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变化,34,在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流动冷却结晶过程对提纯起主导作用。冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度的差异也越明显;料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，沿管长的晶层厚度分布更为均匀;结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度随结晶时间的延长而降低。,降膜结晶过程特点,35,晶层的部分熔融发汗是提纯的重

13、要步骤。在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一步的提纯作用；不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较多的晶层可得到更大程度的提纯。晶层中夹杂包藏：在某些特定的条件下(一般降温速度过快时)，结晶层出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中夹杂包藏的原因。,36,加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一 种全新的分离精制技术。物系中杂质的包含使其熔点下降对应的是变态压 力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增 加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯 度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。,3.5 降压结晶技术,37,机理,熔

14、融料液,结晶,加压,减压,晶体发汗，排出杂质,继续减压,晶体全部熔化,产品,排出,压力结晶分离精制原理,38,1加料器2活塞3过滤网4结晶器 主体5加热器,39,Phillips crystal purification process with cyclic solids movement,Process flow diagram for purifi-cation of crystalline materials in Phillips crystal purification column,40,41,优点是，只一次处理即可获得高纯度(近100%)的精制品；运转成本低，仅为常规分离的10

15、%。,42,3.6 熔融结晶的耦合技术,熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分离技术(如精馏技术)的耦合，这已成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。,（1）熔融结晶技术间的耦合,熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术，在对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固-液界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题。,43,Ulrich等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置，它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程 中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔 中得到纯

16、度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙-6的 单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研 究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒 参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影 响到最终的产品纯度和收率。,44,Verdoes和Nienoord 利用类似于Ulrich等 的耦合熔融 结晶装置，对含有1(质量分数)水分杂质的己内酰 胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和 考察。Vander Guna，Bruinsmab等 则进一步考察了己内 酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品 的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的 影响。,45,（2）熔融结晶技术

17、与精馏技术的耦合,第一类：用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而 造成的难分离的物系。有三种流程：,精馏-结晶流程,进料送入精馏塔S1，塔釜得重组分A，塔顶馏出液中轻组分B含量高于共熔点轻组分的含量，馏出液送入结晶器Cl，结晶器操作温度比共熔点稍高。B的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。例：分离某二元混合物，单纯用精馏装置，需要回流比为18而理论板数为180块的精馏塔，而用精馏-结晶流程只需其43的回流比和9的塔板数。,46,精馏-结晶-结晶流程,进料经预热后送入精馏塔Sl，馏出液中轻组分B的浓度比共熔体中B的高，釜液中重组分A的浓度比共熔体中A的浓度高。物流1为馏出液，经冷却

18、送入结晶器Cl，组分B结晶，过滤后从系统中采出，滤液经预热后返回精馏塔。釜液经冷却后送C2，组分A结晶，经过滤从系统中采出，滤液返回精馏塔。,47,精馏-结晶-精馏流程,进料F被预热后送入精馏塔Sl，组份A在塔釜得到，馏出物1与精馏塔S2的馏出物组成物流2，这个物流冷却后送入结晶器C2，富含A的结晶3经过滤，熔融返回S1，富含B的滤液4进入精馏塔S2，馏出液接近恒沸组成。塔釜得到组份B。,48,第二类：分离易形成共熔物的二元体系。有两种流程：,结晶-精馏流程,进料和馏出液混合组成物流l，进入结晶器Cl，组份B经结晶从系统采出，滤液2加热送入精馏塔S1，组份A从塔釜得到，馏出液经冷却后与进料汇合

19、送入C1。,49,结晶-精馏-结晶流程,精馏塔的馏出液与进料混合物流，进入结晶器C1，组份B经结晶从系统采出，滤波1进入精馏塔S1馏出液3经冷却返回结晶器C1釜液经冷却送入结晶器晓。经结晶得到组份A，滤液5返回精馏塔。,五种流程都有一定的适用范围，在此范围内才能达到即易于分离，又最大限度的节能的效果。,50,据结晶装置的操作步骤与原理分析，大致可划分为两种分步结晶类型：（1）过冷结晶 分散重结量逆流洗涤。（2）控制界面结晶 发汗扩散型。KCP，Brodie，CCCC型结晶装置属于1型过程，降膜结晶装置属于2型。,4，熔融结晶过程的数学模型,51,日本学者三宅寿夫在前人模型的基础上，建立了填充床

20、精制的逆流洗涤模型，他归纳出自由液中杂质沿轴向浓度分布式为：,52,前苏联学者Masakuni针对结晶-发汗半连续过程，提出了发汗扩散模型，并成功地应用于对二氯苯结晶提纯的过程分析，模型为：,53,（1）精制对苯二甲酸二甲酯DMT 对苯二甲酸二甲酯(DMT)是生产聚酯的基本原料。DMT是由对二甲苯经氧化、酯化、精馏、二次重结晶及再精馏而制成的。其中二次重结晶流程长且设备多，在整个工艺中占有很大比重。采用降膜结晶法代替Witten工艺中的两次重结晶和精馏操作来分离精制DMT，缩短了工艺流程，减少了生产消耗。,5，熔融结晶技术的应用,54,55,首先开启热油浴6，将其升至一定温度并恒定，打开热油泵

21、5，使热油循环，当夹套达到预定的温度，开启料液泵1，使原料罐2中的熔融物料在整个系统内循环。逐渐降低夹套温度。使降膜结晶器内表面产生一层晶体，当晶体层达到一定厚度，停料液泵，结晶阶段结束。然后逐渐升高热油浴温度，进行精制操作，使晶体层内杂质逐渐熔化掉并排出，定时测量晶体及排出熔化液(即母液)的组成和熔点，当熔化液的组成达到999(质量分数)，且熔点为14064 时，熔化液即为产品。,操作工艺,56,(2)MWB降膜结晶法精萘装置的工艺及生产,第一阶段从50年代至80年代末,精萘生产工艺的三个阶段：,生产环境恶劣、洗涤消耗大量酸碱且外排废液、煤气直接加热蒸馏釜，装置热效率低且不安全以及压榨设备的

22、备品备件奇缺，难以长期维持稳定生产，于1 989年停产，并转产工业萘,57,第三阶段从1994年至今 1992年引进瑞士Sulzer公司年产2万吨精萘的MWB降膜结晶法精萘装置，于1994年1 2月投产，生产精萘产品。,第二阶段从1989年至1994年 采用双炉双塔工艺，以萘洗混合馏分为原料生产工业 萘，较好地解决了上述问题，极大地改善操作环境。,58,1-馏分贮槽；2-动态结晶器；3-静态结晶器；4-动态结晶器收集槽；5-静态结晶器收集槽,59,工艺流程,间歇生产如图所示，液态工业萘送入馏分槽1-5中，当进行第四段结晶操作时，用泵将槽15中的原料液送人动态结晶器收集槽中。未结晶萘油与发汗液放

23、人纯度低级的馏分槽14中，全熔液可作为第五段的原料。按预定程序进行六段结晶精制后即可得到产品精萘。图中1-1槽到1-7槽中各馏分的含萘量逐个递增，1-1槽为残液槽，1-7槽内即为液态精萘，精萘产品即可装槽车外运，也可经结片机切片包装后外销。,60,1叶 青,裘兆蓉,钟 秦,孙玉南,用精馏-降膜结晶耦合技术提纯对二氯苯，精细化工，200 5,22（5）：362-364 吴昊,2叶青,裘兆蓉,宋栋梁,用层式熔融结晶法提纯人造麝香DDH，,石油化工高等学校学报，2005,18（2)：8-10 王琳,3李士雨,桉叶素的纯化,精细化工，2006,23(1)：35-37 梁汲媛,61,4王海鹰,刘雄民,李飘英,天然产物研究与开发，2000,12(4)：105-108 陈苗琴,八角茴香油溶剂结晶分离的研究,5耿斌,采用蒸馏和熔融结晶联合装置来提高MPBA的含量,化工进展，1999，（20）：25-26 曾兵,5陈 亮，李 军，刘逸飞，翁贤芬,倾斜晶析塔内有机物纯化过程的理论与实验研究,四川大学学报(工程科学版),2006,38(3):54-59 周禹成,62,化工新技术课堂练习（1）1，简述什么是化学工程？2，化学工程发展目标是哪“四化”？,