《催化原理技术》PPT课件.ppt
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1、工业催化原理与技术,任课教师:童东革联系方式:,教材,参考书:王桂茹主编催化剂和催化作用 李玉敏编著 工业催化原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛主编 工业催化 储伟 主编 催化剂工程 辛勤 主编 现代催化研究方法基础知识参考书:结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学催化剂表征用参考书:谱学原理、催化研究方法工业应用相关工程参考书:化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学,考试方式,开卷上课:看个人;不点名;愿意来的就来;要学分的,在前两次课确认一下每次上两节课;后两节做作业;课件:基础类;应用类,半导体光催化原理与技术,半导体光催化基本原理是基于固体能带理论。半导
2、体催化剂和金属不同的是它的能带结构是不连续的,其能带结构是由一个充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带(也称为禁带宽度)。,当半导体受到大于或等于禁带宽度(Eg)的能量照射时,价带上的电子就会被激发跃迁至导带,并且在价带上就会形成空穴,因而受照射后在半导体内产生了电子-空穴对。如图 1.1 所示,它们在电场的作用下分离并迁移到颗粒的表面,光生空穴得电子能力强,有强氧化性,能夺取颗粒表面被吸附物质的电子,使原本不吸光的物质被活化氧化,而光生电子有还原性,电子受体接受光生电子被还原;光生电子-空穴对同时也存在复合的可能,它们在迁移过程中和半导体表面分别发生
3、内复合和外复合,最终以热能或者光波的形式散发掉。,光生电子与空穴的复合率越低,光催化活性越高。当表面存在合适的俘获剂、晶格缺陷或其它因素时,能有效的抑制复合,就会在半导体催化剂表面发生氧化还原反应,与表面吸附的 O2、H2O生成超氧离子自由基(O2-)和羟基自由基(OH)等活性物质,这些活性物种可以将有机污染物直接氧化成无机小分子 CO2、H2O 等,在光催化反应的步骤当中最重要的是激发和迁移两步。激发的过程是由电子能带结构来调控的,光催化剂的响应波长和反应的可能性是由能带位置和带隙值决定的。光生电子-空穴的迁移决定了催化效率和量子产率,这个过程可能与微观表面的结构密切相关,例如,晶体体相结构
4、、表面积和结晶度等。,半导体光催化应用,主要集中在光催化分解水制氢光降解有机污染物两个方面,半导体光催化剂催化活性的影响因素,光催化剂本身的因素1.半导体能带结构半导体的带隙值决定了光催化剂的光学吸收性质。半导体的光催化反应的能力是由被吸附物质的氧化还原电势和半导体的能带位置决定的。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正),而给体电势比半导体价带电势高(更负)。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有重要的影响。通常价带的还原电位越正,光生空穴的氧化能力越强,导带的还原电位越负,光生电子的还原能力越强。,价带或导带的离域性越好,光生电子或空穴的迁移能力越强,越有利于
5、发生氧化还原反应。用于光解水制氢的光催化剂,导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41 eV)的氧化还原势要负才能产生 H2。价带顶必须比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势要正才能产生 O2.因此,光解水必须具有合适的价带和导带的位置,考虑到超电压的存在,半导体的禁带宽度应至少大于 1.8 eV。大多数的半导体的光催化剂都有较大的禁带宽度,这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。如 TiO2在 pH 值为 1.0 时的 Eg为 3.2 eV,光激化电荷跃迁所需入射光最大波长为387 nm。常用半导体的禁带宽度以及标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1.2 所示。,光催化降解有机污染
6、物,许多用于光解水的催化剂不适用于有机污染物的降解。在光催化降解有机污染物的过程中,涉及很多活性的物质,如光生空穴、超氧自由基和羟基自由基等。在设计用于降解有机污染物的可见光催化剂,一方面应保持较窄的带隙使其尽可能的对可见光吸收,另一方面由于其导带位置不存在光解水的限制,所以应使价带的位置更正,以保证光生空穴的强氧化能力和羟基自由基的生成。,2.光生电子-空穴的分离与捕获,光激发半导体产生电子-空穴有多种变化的途径,但是分离和复合两个相互竞争的过程是最主要的。对于光催化反应,光生载流子要与给体或受体发生作用才是有用的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂,分离的电子和空穴可能在半导体的内部或表面发生
7、复合并放出热量。通常的空穴捕获剂是光催化剂表面吸附的 OH-或水分子,可生成活性物种OH,它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化反应,是强氧化剂。而光生电子的捕获剂主要是吸附在半导体光催化剂表面上的氧。它既能够抑制电子与空穴的复合,也是氧化剂可以氧化已经羟基化的产物。,此外,在实验室中为了研究光催化剂反应机理或加速光催化反应,我们会在反应体系中加入一些空穴或自由基捕获剂或电子捕剂,例如,常用的自由基捕获剂有甲醇、异丙醇和碘化钾等,常用的电子捕获剂有C(NO3)4、SF6和双氧水等。良好的电子受体的电子捕获剂能够快速捕集光生电子,也可以消除反应体系中缺氧的现象,以至于尽最大的可能抑制了光
8、生电子-空穴复合,使他们各自更有效的参与反应光生电子-空穴的分离决定了光催化性,一般认为该过程与晶体体相结构、比表面积和表面形貌等微观表面结构密切相关。,3.晶体结构,晶体结构(晶系、晶胞参数等)对半导体的光催化活性也有影响。以目前认为最好的光催化之一的 TiO2为例,TiO2主要由锐钛矿和金红石两种晶型,两种晶型结构均可由相互连接的 TiO6八面体表示,两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的不同导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石,但带隙值略大于金红石,这使其光催化活性高于金红石。,4 晶格缺陷,根据热力学第三定律,除了在绝
9、对零度,所有的物理系统都存在着不同程度的不规则分布,实际上晶体的空间晶格结构都是类似的,总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时,可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能成为空穴或电子的捕获中心,能够抑制它们的复合,以至于光催化活性有所提高,但也有的缺陷成为复合中心,使得光催化活性降低,5 比表面积,一般的多相催化反应,在反应物充足的条件下,当催化剂表面的活性中心密度一定时,比表面积越大则活性越高。但对于光催化反应,它是由光生电子-空穴引起的氧化还原反应,在催化剂的表面不存在固定的活性中心。因此,光催化剂的比表面积的大小是决定了反应物质吸附量
10、的重要因素,在其它因素相同时,比表面积越大则吸附能力越强,活性也越高。但是,对催化剂的热处理不充分时,具有大的比表面往往结晶度较低,有更多的复合中心,也会出现活性降低的情况,6 半导体粒径尺寸,半导体颗粒的大小是影响光催化剂的活性很重要的一个因素。半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性,原因主要有:(1)纳米粒子能表现出显着的量子尺寸效应,主要表现在导带和价带变成分立能级,能隙变宽,价带电位变得更正,导带电位变得更负,这使得光生电子与空穴具有更强的氧化还原能力,从而能使半导体光催化降解污染物的活性得到提高;(2)纳米粒子的表面积很大,使得半导体的吸附污染物的能力增强,同时由于表面效应使
11、得粒子表面存在大量的氧空穴,以至于反应的活性位增多,从而能提高光催化的催化活性;,(3)对于半导体纳米粒子而言,其粒径通常小于空间电荷层的厚度,在此情况下,空间电荷层的影响可以忽略,光生载流子可以通过简单的扩散从粒子的内部迁移到表面与给体或受体发生氧化或还原反应。通常认为光生载流子的复合时间为 10 ns,这就意味着对半导体粒子而言,粒径越小,电子和空穴复合率越小,光催化活性越高,半导体光催化剂催化活性的影响因素 2-反应条件的影响,1 光源与光强的影响不同的催化剂具有不同的禁带宽度,因此使用的光源也有所不同。TiO2能对在紫外或近紫外波段的光有响应,所以使用的入射光的最大波长为 387.5
12、nm。可以选择高压汞灯和紫外线杀菌灯等作为光源。,1 光源与光强的影响,光强对光催化反应有一定的影响。光照强度越高,产生的光子数目就越多,被激发产生的空穴也越多,具有强氧化性的羟基自由基也会增多。单位体积内入射光子数越多,在催化剂的表面产生越多的活性物种,从而能加快催化反应的速度。但不是光照强度越高越好,当光子的利用达到极限时,继续增大光照强度,因为表面存在复合的中间氧化物,反而使得过多的光子得不到利用。随着光生电子-空穴的增多,它们的复合也会变得增加,产生的羟基自由基也会生成活性较低的双氧水,使得降解有机物的速率变慢,2 光催化的 pH 值的影响,液相反应中 pH 值的改变可对于光催化反应有
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