《俄歇电子能谱》PPT课件.ppt

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1、3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2 俄歇电子能谱基本原理3.5.2.1 俄歇电子发射3.5.2.2 俄歇电子产率3.5.2.3 俄歇电子命名3.5.2.4 俄歇电子能量,3.5.3 俄歇电子能谱,3.5.4 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.5 俄歇电子能谱的特点和应用领域,3.5.1 概述,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.1 概述,俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy，简称AES)能提供材料表面几个原子层的成分及分布信息，基础是法国物理学家Pierre Auger于1925年观测到的俄歇电子发射现象。实际上“俄歇电子发射现象”已分别被Lise

2、Meitner和Pierre Auger 于十九世纪二十年代独立发现，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschrift fr Physik对该发现进行了报道，但英语科学团体依然用俄歇的名字来命名它。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2 俄歇电子能谱基本原理3.5.2.1 俄歇电子发射,A+*A+*+h(荧光X射线)A+*A2+*+e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；,Auger电子,荧光X射线,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.2.1 俄歇电子产率,用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA，则K层X射线荧光

3、产额：,K层Auger电子几率产额：KA=1-KX,Z 19,俄歇电子产额大于90%；俄歇电子能谱法更适用于轻元素（Z33）的分析,3.5.2.3 俄歇电子命名,俄歇电子的发射牵涉到三个电子的能级，因此，常常将三个壳层的符号并列来命名俄歇电子,L2，3VV,KL1L1,L1M1M1,3.5 俄歇电子能谱(AES),Mg1s1/2,3.5.2.3 俄歇电子命名,氢原子（1s1)和氦原子(1s2),孤立的锂原子(1s22s1),只有K层电子，不能产生俄歇电子。,也不可能产生俄歇电子，因为锂原子只有一个L1电子，,但金属锂可以有iKVV（V表示价带），因为价带中有许多价电子。,3.5 俄歇电子能谱(

4、AES),3.5.2.4 俄歇电子能量,俄歇电子的动能只与牵扯到的电子在物质中所处的能级及仪器的功函数SP有关，与激发源能量无关。,常用的一个经验公式为,EZ：原子序数为Z的原子所发射的俄歇电子的能量；Ez，Ez，Ez 都代表原子中的电子束缚能；Ez Ez Ez 表示、层的束缚能之差，是主要的部分；括号的项是较小的修正，代表当 电子不在时 电子束缚能的增加和 电子不在时 电子束缚能的增加二者的平均值。,3.5 俄歇电子能谱(AES),各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到,3.5.2.4 俄歇电子能量,通常情况下，z14的元素用KLL群较合适，14z42的元素用LMM群较合适，z42的元素

5、，用MNN群较合适。,主要俄歇电子能量图(红色圆点代表每个元素的强峰)并标出每种元素所产生的俄歇电子能量及其相对强度,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱,常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。直接谱是用俄歇电子强度（电子计数或密度N）对其能量E的分布。N（E）E作图，直接谱的信噪比较差。微分谱是用dN(E)/dEE作图，微分峰有正峰和负峰，一般用负峰的峰值作为定性分析指标，用峰峰值表示峰强度，为定量分析指标。微分谱的信噪比大大提高了，灵敏度好于直接谱。,用能量为1 keV的一次电子束所激发的纯银样品的电子能谱,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱仪,3.

6、5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,根据从样品表面发射的俄歇电子能量，可以确定表面存在什么元素定性分析 根据发射俄歇电子的数量，可以确定元素在表面的含量定量分析（不能准确定量）不同的化学环境，会使俄歇峰位置移动，峰形发生变化，所以俄歇峰包含丰富的化学信息化学态分析如果用离子束溅射，逐渐剥离表面，还可以得到元素在深度方向的分布元素深度剖析电子束可以聚的非常细，偏转、扫描也容易，让一束聚的很细的电子在样品表面扫描，就可以测得元素在表面上的分布 微区分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),在俄歇电子能谱仪中，一束电子照射到样品表面会得到哪些信息？,3.5.3 俄歇电子能谱

7、分析法的应用,3.5.3.1 定性分析,俄歇电子能谱的定性分析是一种最常规的分析方法定性分析的任务是根据测得的微分谱上负峰位置识别元素，方法是与标准谱图对比，工具是有标准谱图的手册，如PE公司的“俄歇电子谱手册”（L.E.Davis等编），在这本手册里，有每一种元素的标准谱图及主要俄歇电子能量图。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.1 定性分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),一般定性分析步骤如下：1、首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”，把对应于此峰的可能元素降低到23种。然后用这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元

8、素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。2、在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰。3、重复1和2的过程，去标识更弱的峰。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2 半定量分析,从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析，但AES不是一种很好定量分析方法。因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄

9、歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2半定量分析,目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法中应用较多的是相对灵敏度因子法。,如果测得俄歇谱中所有存在元素（A,B,C,N）的峰幅值，则A元素的原子百分浓度可由下式计算：,相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信号换算成Ag当量来进行比较计算的。测量纯元素A与纯Ag的主要俄歇峰的强度IA和IAg，则元素A的相对灵敏度因子为：,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.2 定量分析例题,某同学对304不锈钢新鲜塑性断裂表面进行了AES分析，其微分谱图如下，其中Ep=3KeV，各元素在Ep=3KeV时的相对灵敏度因

10、子为：SCr=0.29；SFe=0.20；SNi=0.27，图中标*的峰峰高分别为：Cr:4.7;Fe:10.1;Ni:1.5,试帮助他计算出各元素含量。,C Cr=22%,C Ni=8%,3.5 俄歇电子能谱(AES),复习,XPS,AES,电子发射,A+h A+*+e(X光电子),A+*A2+*+e(Auger电子),电子产率,/,KA=1-KX,KL1L1、L1M1M1、L2，3VV,1s1/2，2p1/2,2p3/2,3d3/2,3d5/2,命名,能量,Ek h-Eb-sp,与三个电子所在能级的Eb及sp相关,电子能谱,纵坐标是光电子数或光电子强度横坐标是Ek或Eb,dN(E)/dEE

11、,激发光源,X射线,电子束,应 用,定性分析,定量分析,化学价态分析,深度剖析,微区分析,强,强,半定量1%,比XPS还差,强,可以分析，比XPS差,可以分析，分辨率低,分辨率高,可以分析，分辨率低,分辨率高,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能，但由于谱图解析的困难和能量分辨率低的缘故，一直未能获得广泛的应用。最近随着计算机技术的发展，采用积分谱和扣背景处理，谱图的解析变得容易多了，加上俄歇化学位移比XPS的化学位移大得多，且结合深度分析可以研究界面上的化学状态。因此，近年来俄歇电子能谱的化学位移分析在薄膜材料的研究

12、上获得了重要的应用。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),1、用化学位移来鉴别不同化学环境中的同种原子,氧化铝的Al俄歇峰相对于金属Al的化学位移。在低能的LVV跃迁(68 eV)和高能的KLL跃迁(1396 eV)，位移都很明显，达到1718 eV。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),元素组成离子键化合物时，化学位移可达几个电子伏特；合金中金属组元的成分变化不会产生明显的化学位移；清洁金属表面上吸附哪怕不到一个单原子层的氧，也会使金属元

13、素的俄歇峰出现可观测到的位移，并且氧覆盖愈多位移愈大。对于多数金属，此类位移小于或等于1eV；在表面形成体相的硫化物、碳化物或氧化物，位移将超过1eV，如Ta2O5中的Ta就位移了6eV。一般的说，电负性差别愈大，移动愈大。但是，氧化的价数也会影响位移量。,几点关于俄歇化学位移的经验：,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.3 化学态分析,3.5 俄歇电子能谱(AES),例如，Al的KLL俄歇电子从金属逸出时激发很强的等离子激元而损失能量(量子化的)，形成许多次峰，而氧化铝则没有,2、峰形分析也可以用于元素化学价态分析,3.5.3.3 化学态分析,当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，不仅

14、峰的位置会变化，而且由于新化学键形成时原子外层电子重排，谱峰的形状也会变化。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5 俄歇电子能谱(AES),40,氧化程度不同，不仅使俄歇电子峰位移了几个电子伏，而且在40 eV处还发生了峰的分裂,2、峰形分析也可以用于元素化学价态分析,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 元素深度剖析,3.5 俄歇电子能谱(AES),俄歇电子能谱最有用的分析功能,用载能惰性气体离子(如Ar+)轰击样品使表面溅射，再用电子束进行AES分析，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 元素深度剖析,从图上可以清

15、晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的,若已知离子枪的溅射速率，还可以粗测出各层的厚度。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 元素深度剖析,图是在单晶Si基底上制备的TiO2 薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min），可知TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为 nm。,AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度,该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（18

16、2nm）。,180,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能。分为选点分析、线扫描分析和面扫描分析,选点分析,从表面定性分析图上可见，在正常样品区，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。,Si3N4薄膜经850 快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 微区分析,线扫描分析,在研究工作中，不仅需要了解元素在

17、不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决这一问题；线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 微区分析,线扫描分析,从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。此外，其扩散是单向性，取决于电场的方向。,Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。,3.5 俄歇电

18、子能谱(AES),3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 微区分析,面扫描分析（元素分布的图像分析）,3.5 俄歇电子能谱(AES),电子束的横向分辨率高（最小聚焦小于20 nm),让细聚焦的入射电子束在试样表面沿指定区域扫描，同步探测俄歇电子信号，就能获得俄歇电子图像。,3.5.3 俄歇电子能谱分析法的应用,3.5.3.4 微区分析,硅集成电路上晶态残留物的AES成像成像用的AES峰及亮区显示：a-72eV(SiO2中的Si峰）;b-89eV(元素Si峰);c-505eV(O峰);d-65eV(元素Al峰),面扫描分析（元素分布的图像分析）,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.

19、5.5 俄歇电子能谱的特点和应用领域,俄歇电子能谱的应用领域,材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；金属、半导体、复合材料等界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、氧化等)研究；表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；集成电路掺杂的三维微区分析；固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,3.5 俄歇电子能谱(AES),1、微电子学的应用 随着大规模集成电路技术的日益发展，需要在更小的微区内了解表面或近表面区、薄膜及其界面的物理性质和化学成分。AES为此提供了有力的工具。Au-Ni-Cu金属化系统广泛用作内连线、混合微电路的外接引线及陶瓷衬底上的薄膜。常

20、用的结构是最内层为Cu，最外层为Au，以防止环境侵蚀并保证可连接性和低的接触电阻，中间用Ni作扩散阻挡层。样品是在涂复了Cu层的陶瓷衬底上电镀一层0.1m厚的Ni和2.0m厚的Au。整个系统在空气中300热处理4h，以模拟检验过程。处理后从25m25m面积的表面收取的AES谱。,3.5 俄歇电子能谱(AES),应用举例,由谱可见，表面除了Au之外还有C、O和Ni。扫描AES图说明，在某些区域只存在Ni和O，而另一些区域则还有Au和C。,3.5 俄歇电子能谱(AES),在富Ni区作的成分深度剖图，此处Ni和O仅局限于最表面的5nm层内，而在其下面的Au膜内只有极少量的Ni。说明Ni是通过Au的晶

21、界扩散出来，再通过表面扩散而富集在表面，同时发生氧化。上述分析结果表明，Ni以NiO的形式存在并覆盖着大部分Au膜表面是造成可连接性差的原因。,3.5 俄歇电子能谱(AES),2、固体表面清洁程度的测定,图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备

22、过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。,表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测,3.5 俄歇电子能谱(AES),3、表面偏聚的研究 许多合金元素或杂质虽然含量很少(甚至仅为10-6量级)，却能通过扩散并偏聚在表面而显著改变表面的化学成分。适当热处理后。这种偏聚又可能反转。多数工程材料是二元的或更复杂的成分，因此常会出现表面偏聚。这种现象对于材料的粘接、氧化、催化、腐蚀及烧结性质十分重要。另外，研究表面偏聚也有助于了解晶界偏聚，因为二者的行为是相似的。AES由于其对表面的高灵敏度特别适于研究表面偏聚。,3.5 俄歇电子能谱(AES),304不锈钢样品做成带状，在进行表面分析之前在真空室内

23、溅射清洗和加热。不同温度下表面的P、S、Si和N等元素的AES峰高随时间的变化如下图所示。,350,535,745,Si明显地迅速偏聚到表面,Si在表面的浓度开始迅速增加，以后反而随时间而逐渐减少。与此同时，P却连续地集聚到表面。N的情况和Si相似，S也发生偏聚但速率较小,Si和N基本未参与偏聚过程，P的偏聚发生反转，而S则连续地偏聚,3.5 俄歇电子能谱(AES),3.5.5 俄歇电子能谱的特点和应用领域,优点：(1)可测范围广，可分析除H、He以外的各种元素；(2)对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度；(3)可结合化学位移和谱峰变化，对化学态进行分析(4)配合离子枪，在深度剖析

24、时具有良好的深度分辨率；(5)优异的横向分辨率，小于20 nm，可以显示元素分布像(6)分析速度快缺点：(1)定量分析的准确度不高；(2)化学位移较难理解，缺乏提供化学信息的广泛数据库(3)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；,俄歇电子能谱的特点,3.5 俄歇电子能谱(AES),优点：(1)可测除H、He外的所以元素(2)定量元素分析(3)优异的化学信息，化学位移与完整的标准化合物数据库的联合使用(4)分析是非结构破坏的；X射线束损失通常微不足道缺点：(1)典型的数据采集与典型的AES比较起来比较慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的细节信息(2)横

25、向分辨率低，在微米级。,XPS的特点,3.4 紫外光电子能谱(UPS),光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。紫外光电子能谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子能谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。,3.4 紫外光电子能谱(UPS

26、),XPS,采用X射线激发样品MgK1:1253.7 eV，MgK2:1253.4 eV AlK 1:1486.7 eV,AlK 2:1486.7 eV,主要用于测量内壳层电子结合能,XPS与UPS获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究以及材料研究等应用方面，它们是互相补充的。,UPS,采用真空紫外线激发样品稀有气体放电中产生的共振线 He I（21.2 eV）、HeII（40.8 eV）,主要用于研究价电子的电离电能,理论基础也是光电效应UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样,分辨率高（He I的线宽为0.003 eV,，He II为0.017eV）,分辨率低

27、（MgK线宽为0.68 eV,，AlK为0.83 eV）,3.4 紫外光电子能谱(UPS),紫外光电子能谱的原理,3.4 紫外光电子能谱(UPS),3.4.1 基本原理：UPS与XPS的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态,能量为h的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在如果激发出的光电子的动能为Ek，Ekh E IEv一Er EI是电离能Ev是分子离子的振动能，Ev的能量范围大约是50一500毫电子伏Er是转动能Er的能量更小，至多只有千分之几电

28、子伏，因此Ev和Er比EI 小得多 但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构,3.4 紫外光电子能谱(UPS),He I 共振线激发氢分子离子的紫外光电子能谱14个峰对应于氢分子离子的各个振动能级,3.4 紫外光电子能谱(UPS),3.4.2 紫外光电子能谱的应用,UPS谱通过测量价电子的能量分布，得到各种信息。它最初主要用来测量气态分子的电离，研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。对于清洁表面，UPS谱反映了价电子带的电子结构（状态密度），包含了材料表面状态和主体表层状态的信息。如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使UPS

29、谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。,3.4 紫外光电子能谱(UPS),Ek=h EI Er Ev对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。,EI+Er+Ev=h Ek,UPS 测量电离电位,因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。,A

30、r的He I光电子能谱图,Ar分子中电子的电离能,3.4 紫外光电子能谱(UPS),3.4 紫外光电子能谱(UPS),N2分子的HeI紫外光电子谱图,N2分子的电离能N2的电子构型为(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2,N2分子从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为g,u和u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。,研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息 例如，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等,UPS化学键的

31、研究,3.4 紫外光电子能谱(UPS),谱带形状反映了分子轨道的键合性质,3.4 紫外光电子能谱(UPS),紫外光电子谱中典型的谱带形状(I)非健或弱键轨道；(II)(III)成键或反键轨道；(IV)非常强的成键或反键轨道；(V)振动叠加在离子的连续谱上；(VI)组合谱带（离子振动类型不至一种）,3.4 紫外光电子能谱(UPS),位于15.58电子伏的g能级和位于18.76电子伏的u能级是非键的，u能级是成键的。,UPS 化学键的研究,N2分子的HeI紫外光电子谱图,3.4 紫外光电子能谱(UPS),吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常

32、做如下假设：吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的局部态密度；光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。,UPS 固体表面吸附,3.4 紫外光电子能谱(UPS),为气相分子的紫外光电子能谱。是当气体分子吸附在表面上时的光电子能谱。是发生更强作用时的情况，可以观察到吸附质谱线的展宽和位移。是有解离发生时的谱线。,表面吸附质与纯气相UPS谱的比较,UPS 固体表面吸附,3.6 电子能谱仪,3.6 电子能谱仪,3.6 电子能谱仪

33、,主要部件：激发源试样室系统电子能量分析器检测器放大系统真空系统数据采集和处理系统,3.6 电子能谱仪,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。由于各能谱仪之间除激发源不同外，其他部分基本相同，因此，配备不同激发源，可使一台能谱仪具有多种功能。,俄歇电子能谱仪常用电子枪作为激发源，以得到强度较大、多能量（5-10KeV)的电子源,3.6 电子能谱仪,单色器电子能量分析器（测量电子能量分布的一种装置）,电子能量分析器可分为磁场型和静电型两类。1.半球形电子能量分析器,负电位,正电位,3.6 电子能谱仪,2.筒镜电子能量分析器（CMA）,能通过筒镜分析器的电子能量由下式决定

34、,（U为加在内外筒之间的电压，r1为内筒半径，r2为外筒半径）,电子能量分析器的分辨率定义为：(E/EK)100%,表示分析器能够区分两种相近能量电子的能力。,3.6 电子能谱仪,3.检测器 由于原子和分子的光电子截面都较小，因此从原子或分子产生并经能量分析器出来的光电子流仅10-13 10-19A，要接受这样弱的信号，必须采用电子倍增器，如单通道电子倍增器或多通道电子倍增器。,3.6 电子能谱仪,4.试样室系统和真空系统 试样预处理(如氩离子清洗等)，进样系统和试样室三部分构成了试样室系统；真空系统提供高真空环境。,真空系统的两个功能：一是使试样室和分析器保持一定的真空度，以便减少光电子在运

35、动过程中与残留气体分子发生碰撞而损失信号强度，二是降低活性残余气体的分压，防止杂质峰产生。,3.6 电子能谱仪,作业,1、表面分析方法有哪几种？表面分析可以得到哪些信息？答：表面分析方法有电子能谱，光谱，离子谱，光电子能谱，近场显微技术，扫描隧道显微技术，原子力显微技术等。表面分析可以了解物质表面的元素组成及大致含量；元素的价态及同一元素不同价态的比例；物质表面原子的排列以及表面形貌等。2、X射线光电子能谱分析是一种什么样的分析方法？基本原理是什么？能分析的内容有哪些？适宜什么样的试样？答：X射线光电子能谱分析，以一定能量的X射线辐照气体分子或固体表面，发射出的光电子的动能与该电子原来所在的能

36、级有关，记录并分析这些光电子能量可得到元素种类、化学状态和电荷分布等方面的信息。基本原理是光电效应。能分析的内容包括，原子的电子结合能、表面元素的定性分析、元素价态分析、表面元素的半定量分析、深度分析等。适用于气体和固体（块体和粉体）表面，一般是对固体表面进行分析，需要样品清洁，无磁性。,作业,3、X射线光电子能谱图（XPS）上除了光电子主峰外还可能有哪些伴峰？答：1、自旋轨道分裂，2、多重分裂（静电分裂），3、携上峰，4、携下峰，5、俄歇电子峰，6、能量损失峰(Energy loss)，7、X射线卫星峰（X-ray satellites)。4、什么是化学位移，XPS谱线化学位移的规律是什么？

37、答：化学位移是化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移。规律：当被测原子的氧化价态增加，电子结合能增大，化学位移增大；或与电负性大的原子结合时，电子结合能增大，化学位移增大。,5、利用XPS进行化学分析的依据是什么？利用XPS鉴别化学状态有哪些方法？答：XPS主要研究原子的内层电子结合能。内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道的特性，因此其电子结合能具有特征性，不同元素原子可以产生完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别也不会发生混淆。这样就可以对样品表面元素进行定性分析。6、发射俄歇电子的原理是什么？发射过程涉及几个轨道？如何表示？答：电子束辐照物质，似的物质表面元素的原子内层

38、电子被激发形成空穴，较高能级上的电子填补空穴并释放出能量，这一能量再传递给另一电子，使之逸出，最后这个电子称为俄歇电子。俄歇电子的发射涉及三个电子（至少两个电子轨道），用三个电子所在电子能级符号（K、L、M.)并列表示俄歇电子。,7、试比较XPS、AES、UPS分析方法应用范围与特点？,(1)可测范围广，可分析除H、He以外的各种元素；(2)对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度；(3)可结合化学位移和谱峰变化，对化学态进行分析(4)配合离子枪，在深度剖析时具有良好的深度分辨率；(5)优异的横向分辨率，小于20 nm，可以显示元素分布像(6)分析速度快,俄歇电子能谱,(1)可测除H、He外的所以元素(2)定量元素分析(3)优异的化学信息，化学位移与完整的标准化合物数据库的联合使用(4)分析是非结构破坏的；X射线束损失通常微不足道,XPS,UPS研究的是价电子的结合能，主要用来测量气态分子的电离，研究分子轨道的键合性质、定性鉴定化合物种类以及固体表面吸附。,8、电子能谱仪的基本结构答：激发源（X射线源、真空紫外灯、电子枪）试样室系统 电子能量分析器 检测器 放大系统 真空系统 数据采集和处理系统,