《侧链液晶高分子》PPT课件.ppt

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1、聚乙烯醇侧链液晶的合成及表征,主要内容,液晶聚合物材料研究进展聚乙烯醇侧链液晶的合成结果与讨论,液晶聚合物材料研究进展,热致侧链液晶高分子热致主链液晶高分子,热致侧链液晶高分子,热致侧链型液晶高分子的刚性结构部分通过化学键与聚合物主链相连，当聚合物固体受热熔化成熔融态时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列，表现出空间有序性等液晶性质。形成液晶相过程中侧链起着主要作用。而聚合物链只是起了一定的辅助作用。,热致侧链型聚合物液晶的合成方法,热致性侧链液晶高分子不能像溶致液晶那样，首先在单体溶液中形成预定液晶态，然后利用局部聚合反应实现高分子化；因此必须另寻找其他合成途径。,加聚反应,缩聚反应,热致侧链

2、液晶高分子合成方法,加聚反应 先合成间隔体一端连接刚性结构 另一端带有可聚合基团的单体，再进行加聚反应构成侧链液晶。,缩聚反应 在连有刚性体的间隔体自由一端制备双功能基，再与另一种双功能基单体进行缩聚反应构成侧链聚合物。,侧链热致液晶聚合物的研究进展,SLCP,液晶基元侧链（MU）,柔性间隔（FS）,主链（MC）,液晶性能液晶相生成能力液晶相热稳定性液晶相的类型,SLCP在一定条件下具有稳定的液晶性，同时还应使所设计的分子表现出所需要的性质。,如：以去偶效应概念为基础的含柔性间隔 的 SLCP、分子间相互作用（氢键、电子给体电子受体相互作用等）形成的超分子结构的 SLCP 配合物，以及基于 S

3、LCP 的新材料（柱体一碟形LCP 弹性体、互穿液晶高分子网络等）,共价键型的侧链液晶高分子,侧链热致液晶聚合物,非共价键型的侧链液晶高分子,共价键型的侧链液晶高分子,SLCP 侧链中含刚性棒（碟）状结构，并以共价键的形式引入主链中,液晶基元侧链（MU）：取向有序,主链（MC）：无规,MC 服从 MU 而牺牲部分构象熵形成液晶态,特点：热稳定性好，清亮点温度 高，多为向列相,SLCP 所有的结构特征 如立构规整 共聚组成及序列分布 都反映在MC 上,非共价键型的侧链液晶高分子,将分子间相互作用（如分子间氢键、离子间相互作用及电荷转移相互作用等）引入液晶聚合物体系是近年发展起来的一种重要的分子设

4、计手段，其原理是通过分子间的复合而形成有序超分子聚集，这种新型的液晶聚合物体系具有高的热稳定性和高有序性，可望在导电材料等领域有所应用。,非共价键型侧链液晶高分子是在非共价键力(如氢键 离子相互 利用电子给体与电子受体相互作用等)作用下，MU 通过分子识别，自我组装过程引到 MC 上,而形成超分子结构的 SLCP 配合物。,非共价键型的侧链液晶高分子,氢键 S L C P 配合物,离子间相互作用的 S L C P 配合物,非离子型电子给体与电子受体的相互作用的 S L C P 配合物,偶极诱导 S L C P,憎水作用 S L C P,热致主链液晶高分子,热致型主链高分子液晶的刚性结构处在聚合

5、物的主链上，主要由芳香族化合物构成。,热致型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到。在主链型液晶聚合物中 液晶基元位于聚合物主链上 聚合物链的刚性、极性、分子量等其它一些因素都对聚合物液晶相的形成有着影响,刚性的影响,液晶基元长径比的影响,极性的影响,分子量的影响,共聚合的影响,影响聚合物液晶相形成的因素,二.聚乙烯醇侧链液晶的合成,共价键的连接方式存在以下三个问题,在 SLCP 中主链热运动对液晶基元的有序排列存在着干扰，导致了 SLCP 液晶性难以预料。,一些单体聚合困难或完全不能聚合,SLCP 作为功能材料，液晶基元对外界响应的滞后,氢键诱导侧链液晶高分子的特点,制备简便易得,适

6、当地安排质子供体和质子受体就能通过自组装方法得到一些新的分子结构。,通过改变二元组成的配比或通过多元复合可实现复合物液晶性的可控调节。,羧基和吡啶环羧基和双胺基吡啶 尿吡啶和双胺基吡啶 羧基和吡啶氮氧化物 酚和叔胺、羧基,制备,实验方案,通过分子间识别及氢键形成的分子自组装方法合成了聚乙烯醇侧链型液晶高分子 选择聚乙烯醇为液晶主链，苯乙烯吡啶作为液晶基元,实验原料,聚乙烯醇 PVA 平均聚合度 1800 水解度 98%-99%日本进口分装 聚乙烯醇 PVA 平均聚合度 2400 水解度 98%-99%日本进口分装 4-甲基吡啶 分析纯 ACROS（进口药品）乙酸酐 分析纯 上海试剂三厂 乙醇

7、分析纯 上海试剂三厂 四氢呋喃 分析纯 上海化学试剂总厂,1 液晶基元的合成,苯甲醛(9.1g,86mmol)和4-甲基吡啶(8.0g,86mmol)溶于20mL乙酸酐中，在120130反应8h 后停止反应,冷却,将反应物倾1000mL水中得片状晶体的粗产品.将此固体和200mL的1mol/L碳酸氢钠溶液混合,回流 2 h.冷却后滤出褐色固体，用乙醇重结晶，得片状黄色晶体苯乙烯吡啶,实验步骤,2 液晶高分子的制备,将聚乙烯醇2.104g放入250mL的三颈瓶中，加入150mL水，于100搅拌加热溶解后，将液晶基元溶35mL四氢呋喃中并用分液漏斗缓慢滴入三颈瓶，边搅拌边回流8h，然后除去溶剂，洗

8、涤后得到淡黄色的固体.,液晶基元红外光谱分析,图1 液晶基元红外谱图,三.结果与讨论,苯环骨架的伸缩振动特征吸收带,苯环和吡啶环的C-H伸缩振动吸收峰,顺式双键的弯曲振动峰,液晶聚合物红外光谱分析,图2 红外谱图聚乙烯醇 聚乙烯醇侧链液晶,聚乙烯醇上的羟基及其氢键的伸缩振动吸收峰,聚乙烯醇分子链上的C-H伸缩振动吸收峰,聚乙烯醇上的羟基与液晶基元上的氮形成了的氢键的N-H伸缩动吸收峰,1589cm-1苯环骨架的伸缩振动不受外界环境的影响,DSC,图 3 侧链液晶的DSC曲线,128.0,186.8,228.0,128.0作为熔点是指整个分布中最通常厚度的片状结晶的熔点,正交偏振光显微镜分析,图

9、 4 侧链液晶常温晶体 PLM图(20),图 5 侧链液晶织构PLM图(20),X 射线衍射分析,小角 X 射线衍射分析,说明聚乙烯醇侧链热致液晶不是近晶液晶相,广角 X 射线衍射分析,热失重分析,200之前即产物发生氧化反应之前，质量相对较为稳定，从 200 到 280 之间将近 100 的升温质量保持率为 91.3%表明该聚乙烯醇侧链热致液晶在液晶区内热性能稳定。,主链聚合物分子量对液晶性的影响,为了研究主链聚合物的分子量对液晶性的影响，选用聚合度为 2400 的聚乙烯醇作侧链，发现同等条件下产物热稳定性有所不同，液晶区变小，如图所示，我们发现熔点变化不大，但清亮点下降为 180,液晶基元

10、含量对液晶性的影响,将液晶基元用量提高 10 倍后溶解在溶液中 与聚乙烯醇反应,变窄：随着液晶基元相对摩尔比的大量增加，聚乙烯醇的羟基部分完全裸露的几率减小,熔点为 132,有所提高 可能与液晶基元的基元本身是刚性体有关,清亮点也有所上升 变化不大,为 189，这与该样品形成较为完善的氢键结构有关，液晶性相对稳定,结论,本文以聚乙烯醇为侧链液晶高分子的主链，利用其羟基基团的所具有的授质子能力与苯乙烯吡啶中所具有受质子能力的氮原子之间形成氢键而合成了聚乙烯醇侧链液晶高分子，由于作为主链的聚乙烯醇具有良好的柔性，除了降低该液晶高分子的相转变温度,还限制液晶基元在一定的范围内运动,增大了液晶基元之间的相互作用,因而常温时也呈现部分结晶。由于是通过氢键连接液晶基元和聚合物主链，就相对减弱了主链聚合物与液晶基元之间的相互作用,更有利于两者的空间效应和极性效应的结合,使液晶基元能够在聚合物融化后仍然保持较高的分子排列有序性，使液晶易于形成。聚乙烯醇的羟基相互之间距离短，相邻的液晶基元相互作用大和空间位阻大，这显然不利于主链与液晶基元之间的随机的自组装过程，而且随着主链聚合物的分子量增加，主链的热运动对液晶基元有序排列的负面影响大，使去偶效应低，所以随着聚合物的分子量增加，反而导致了复合物清亮点温度下降。随着液晶基元相对摩尔比的量加大，样品形成较为完善的氢键结构，使液晶性相对稳定。,谢谢！,