《亲核加成反应》PPT课件.ppt
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1、碳碳重键的加成,电子易于极化,利于亲电试剂的进攻,容易发生亲电加成反应。,Y,Y:强吸电子基团,如:NO2、CF3、CN等,则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应,但更易发生亲核加成反应。,12.1 碳碳双键的亲核加成反应,反应机理:,Y:,引入吸电子基团,降低电子云密度,苯环分散了负电荷,而且CN的吸电子诱导效应和共轭效应稳定了碳负离子,Z,E,氰乙基化反应,丙烯腈受氰基影响,发生亲核加成,亲核试剂带活泼亚甲基或甲基时,发生多氰化反应,应用,Micheal 加成反应:,质子转移到碳上比氧慢,,,-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物(碳负离子)在碱催化下进行共轭加成,称为Micheal
2、加成,Micheal 加成的反应体系:,底物:,Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,碳负离子接受体:-不饱和醛、酮、酯,不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希碱,催化剂:醇钠(钾)、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱,电子给体:活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等,Micheal反应的应用,其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如:,Micheal反应的应用,不对称酮的Micheal加成,炔烃叁键的碳原子是SP杂化,烯烃双键碳原子是SP2杂化,SP杂化比SP2杂化的轨道半径短,电负性大,叁键中的电子被束缚得比双键中的牢,亲电试剂夺取叁键中的电
3、子较困难,所以,炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。,12.2碳碳叁键的亲核加成反应,炔烃易于进行亲核加成反应的原因:,S成分越多,与电子的结合力越强,容易亲核反应,正电荷处于p轨道上,正电荷处于sp2轨道上,炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。,活性中间体稳定性,Sp杂化原子比sp2具有更强的电负性,较难容纳正电荷,Sp,sp2,如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键,亲电试剂首先与碳碳双键加成:,在碱性条件下,有:,CH3O带有负电荷,是一个强的亲核试剂:,思考题:烯烃有无亲核加成?乙烯能否与CH3OK反应?,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂,常用的催化剂是Hg2+离子,
4、因为它能与叁键配位,从叁键吸引电子,有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应:,库切洛夫反应,酸和亲电试剂进攻富有子的氧,-活泼H的反应(1)烯醇化(2)-卤代(卤仿反应)(3)醇醛缩合反应,醛的氧化,碱和亲核试剂进攻缺电子的碳(亲核加成)氢化还原,12.3 羰基的亲核加成反应:,羰基中的碳氧双键由于电负性O C,因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间,而是靠近氧的一端,由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心,因此易于与亲核试剂发生加成反应。,1.羰基上的加成反应,酸催化:,羰基质子化,可以提高羰基的反应活性,,羰基质子化后,氧上带有正电荷,很不稳定,电子发生转移,使碳原子带有正电荷。,决定反
5、应速率的一步,是Nu-进攻中心碳原子的一步。,羰基的亲核加成反应机理:,酸除了活化羰基外,还能与羰基形成氢键:,质子性溶剂也起到同样作用:,质子化增强羰基碳正离子的正电性,促进亲核试剂进攻,都使羰基活化。,羰基的亲核加成反应机理:,碱催化:,慢,试剂进攻羰基上C原子,生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来,增加亲核性,常需碱催化:,碱作用:把弱亲核试剂HCN变成强的亲核试剂Nu,1.羰基的活性,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。,12.3.1 影响反应的因素,烃基(R)供电子能力越强,空阻越大,反应活性越低。烃基上有吸电子基团则增强反应活性,R:
6、吸电子,小体积,有利于反应进行 R:推电子,大体积,不利于反应进行,Cl3C 是强吸电子基团,使 羰基带有更多的正电荷;产物中形成分子内氢键,使 产物稳定,平衡向右移动。,(2)空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大,越不利于反应进行。,Nu,sp2杂化平面三角型,sp3杂化四面体,产物中基团拥挤程度增大。,R 越大,妨碍Nu:从背后进攻C原子。,从羰基上方或下方进攻能量最低,增加R体积减小反应速率,对于环状化合物,角张力缓解:,1)sp2杂化,键角应为120,实际为60,角张力较大;反应中,键角由60转化为10928,角张力得到缓解。2)产物的非键张力并不明显,这里,角张力得到缓解,但程度不
7、大。,亲核加成反应活性,a)决定于羰基碳上的正电性,b)决定于空间效应,如:,水,2.试剂的亲核性,对于同一羰基化合物,试剂的亲核性越强,反应的平衡常数越大。,卤素不发生亲核,带负电荷的亲核试剂比其共轭酸(中性分子)的亲核性强。OH-H2O,RO-ROH,同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致.R3C-R2N-RO-F-,试剂的可极化度越大,则利于亲核加成 反应的进行。,HCN的可极化度大,HCN是比水更强的亲核试剂,同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。I-Br-Cl-F-,空间效应,具有较小体积的亲核试剂,利于反应进行。,把下列各组化合物按羰基的活性大小排列成序。,12.3.2
8、 羰基加成反应的立体化学,羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原子,但向两面进攻的几率是否相等?下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。,1.对手性脂肪酮的加成,2.脂肪酮的加成,3.亲核试剂体积对加成的影响,1当R=R时,加成产物为同一物。2、当RR时,加成产物为外消旋体(Nu从羰基两面进攻的几率相等)。,前(潜)手性分子,一、非手性的羰基化合物的加成,3、当羰基与手性碳原子相连时,Nu从两面进攻的几率就不一定相等,加成后引入第二个手性碳原子,生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子(原子团)体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。,1
9、.对手性脂肪酮的加成,Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小,则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利,生成的产物为主要产物。,加成方向遵守克拉姆(Cram)规则,优势,Cram规则:,与羰基相连的手性碳上,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与 R 呈重叠型。反应时,试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。,与格氏试剂加成的手性诱导效应:,(R)-3-苯基-2-丁酮,脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显的影响着Nu的进攻方向。,2脂环酮的加成,对于同一反应物,所用Nu体积的大小,也影响其进攻方向。,3Nu的体积对加成的影响,刚性桥环
10、,不能翻转,位阻增大,12.3.3 亲核加成反应的实例,亚胺的应用,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等,一般都是棕黄色固体,很容易结晶,并有一定的熔点,故可鉴别醛酮。,鉴别醛酮,完成反应式,写出反应主要产物的名称。解释反应中醋酸或醋酸钠的作用。,()苯甲醛缩氨脲()苯乙酮苯腙()丁酮-2,4-二硝基苯腙。反应中醋酸或醋酸钠的作用是调节反应液的pH值,使成弱酸性。,醇也是一种亲核试剂,可以对醛、酮进行亲核加成。但由于醇分子的亲核性较弱,反应也是可逆的。只有在催化条件下才有利于亲核加成反应的进行。羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛和半缩酮。半缩醛是不稳定的化合物,在
11、酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水,生成稳定的醚型产物缩醛。,加醇反应,带有强吸电子基的羰基化合物可以形成稳定地半缩醛,半缩醛稳定性,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH3OH,形成环状五员环和六员环的半缩醛是稳定的,醛、酮与醇反应生成生成半缩醛、酮,平衡常数小于1。反应通常被酸 催化,半缩醛反应历程,半缩醛(酮)转化为缩醛(酮)则需要干燥的HCl催化,羟基是难离去基团,在酸作用下转化成易于离去的H2O,缩醛反应历程,酮与醇的反应很慢,生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。,缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中,室温下可水解,生成原来的醛(
12、酮)和醇。,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,羰基的保护,应用:保护活泼的羰基,?,This is a type of condensation reaction-we use it to“dock”two large structures together.This is another example of addition-elimination.,Georg Wittig(1897-1987)1979 Nobel Prize,1954年维狄希(德国化学家)发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。(1979年获诺贝尔化学奖)。,2.碳原子亲核试剂加成,空3d轨道,2p电子对,d-p共轭,使碳上的
13、负电荷分散,膦的内 盐,膦的叶立德(ylid),1.Wittig 试剂:,P缺电子的lewis酸,C:8电子的带负电荷的亲核中心,1.Wittig 试剂:,Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应,生成烯烃:,Wittig 反应应用范围很广。,试剂只与羰基作用。,对于,1.Wittig 试剂:,NaOCH3NaHLiC4H9,(1)活泼的wittig试剂 R1,R2=H或烷基。与O2,H2O,HX或醇均能反应。(2)不活泼的Wittig试剂,吸电子与带负电荷的碳相连时,因-I,-C负电荷分散,Wittig试剂比较稳定。,与醛反应活性低,与酮作用慢或不反应。,(3)稳定的Wittig试剂位连有苯
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