《X射线荧光分析》PPT课件.ppt

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1、第二章.2.X射线荧光分析,2.X射线荧光分析,当X射线照射物质时，除了发生散射、衍射和吸收以外，还会产生次级X射线。这种次级X射线称为荧光X射线。荧光X射线的波长只取决于物质中各元素原子电子层的能级差。根据X荧光的波长，就可以确定物质所含元素；根据其强度可确定所属元素的含量。这就是X射线荧光分析。X射线荧光分析广泛用于冶金、地质、材料、石油、化工和环境等领域的中常量和微量元素的分析。,射线荧光产生机理,如果以初级X射线为激发手段照射样品，那么物质就会发出次级X射线，这种由于X射线照射物质而产生的次级X射线叫做X射线荧光。,X-射线荧光产生机理与特征X射线相同，只不过是采用了X射线为激发手段。

2、所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。当X-射线的能量使K层电子激发生成光电子后，L层电子便落入K层空穴。这时能量E=EK-EL以辐射形式释放出来，即K射线，这就是荧光X射线。,由于每一种元素的原子其各电子层能级的能量是一定的，因此这种跃迁只能产生几组有限的特征线。又因为仅当初级X射线的能量稍大于被分析物质的原子内层电子的能量时，才能击出相应的电子，因此X射线荧光波长总比对应的初级X射线的波长要长一些。,图2-1.Mg原子的X射线荧光电子和Auger电子发射过程示意图,原子中的内层电子被电离后出现一个空位，接着发生外层的一个电子跃入填空，若产生的X射线荧光并未逸出原子，而被该原子内部吸

3、收后逐出较外层的另一个电子，这种现象称为俄歇（Auger）效应，或称俄歇电子。这种效应亦称次级光电效应、内转换或无辐射跃迁。,如图2-1，当Mg原子的一个K 电子被电离，L电子跃入填空而发生K线时，如K线不出现原子体系，而是随即被 L1 层上的一个电子吸收并逐出此电子，则所逐出的这一电子就是俄歇电子。,现在引入一个荧光产额的概念：所谓荧光产额（）是指原子中某内层中的电子，因受X射线照射所产生的空位被较外层的电子填充，并辐射出X射线荧光的分数几率。荧光产额是指某特定的电子层或支层而言的，例如K是K系的荧光产额，它指每一次 K系激发所引起K系荧光发射的分数几率。,这是一种相互竞争的过程。对一个原子

4、来说，激发态原子在驰豫过程中释放的能量只能用于一种发射，或者发射荧光X射线，或者发射俄歇电子。对于大量原子来说，两种过程就存在一个几率问题。若平均每一百个铜原子发生K激发时，能发出44个铜K系光子，则K=0.44，那么余下的66个是什么呢？,如果以A表示俄歇电子的几率，表示荧光X射线的发射几率，两者之间的关系应为：A+=1 A与与元素的原子序有关，图2-2给出了A 和随原子序变化的曲线。,图2-2 A和随原子序数变化的曲线,从图中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激发态原子在驰豫过程中主要是发射俄歇电子；在原子序为33时，A值和值相交，A=0.5。说明俄歇电子和荧光X射线的发射各占

5、一半；而重元素的 A较小，较大，主要发射荧光X射线。,通常荧光X射线仪测定轻元素较难。俄歇电子产生的几率除与元素的原子序有关外，还随对应的能级差的缩小而增加。一般对于较重的元素，最内层（K层）空穴的填充，以发射X射线荧光为主，俄歇效应不显著；当空穴外移时，俄歇效应应愈来愈占优势。因此X射线荧光分析法多采用K系荧光，其他系则较少采用。,2.2.莫斯莱定律 莫斯莱发现，荧光X射线的波长随着元素原子序的增加规律地向波长变短方向移动。莫斯莱根据谱线移动规律，建立了X射线波长与元素原子序关系的定律。其数学关系式如下：,式中K、S为常数，随不同谱线系数（K、L等）而确定，Z是原子序数。莫莱斯的发现对于揭示

6、元素周期表上各元素的内在联系，为原子内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的贡献，当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基础。因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波长，在排除了其他谱线的干扰以后，即可确定元素的种类。现在除了超轻元素外，极大部分元素的特征波长都已测出并列表。,X射线荧光的定量分析是测定样品谱线的强度，并与标样的统一波长的谱线强度进行比较。X射线荧光强度与荧光量子效率、激发的初级X射线的强度、原子或分子的浓度、俄歇效应、基体效应等因素有关。,射线荧光光谱仪的结构 用初级X射线照射样品，试样激发出了不同波长的荧光X射线。对荧光X射线的分析检测有两种方式：一是将他们按波长分开，通过检测

7、不同波长的X射线强度来进行定性、定量分析，采用波长色散X射线荧光光谱仪；另一类是将荧光X射线按电子能量分开，测量光子能量来进行定量定性分析，则采用能量色散型X荧光光谱仪。,本章重点介绍波长色散X荧光光谱仪。这种光谱仪由X光激发管、试样室、晶体分光器、探测器和计数系统等组成，如图2-3所示：,图2-3.X射线荧光光谱仪（D、F为准直器）,射线激发器 X射线荧光光谱仪除了用X射线作为激发源外，还可以采用放射性同位素、质子轰击或直接电子激发等方法来激发，可供某些分析使用。,2.3.2.分光系统 分光系统由直准器和色散元件组成，整个分光系统采用填空密封，根据分光晶体是平面的还是弯曲的又可分为平行光束法

8、分光器和聚焦光束法分光器。,图2-4 平面晶体反射X线,为了测量不同波长的X射线，必须使分光晶体转动，使角在一定范围内变化。对入射光束而言，衍射角在它的2方向上，为从2角方向测量X射线，检测器也必须同时相应地转动。其速度应是晶体转动速率的二倍，使检测器始终对准衍射光束。这里的2角很重要，在定性分析中就是通过测量2角来计算波长，再查波长-2表进行确证的。,2.3.3.探测系统 X荧光被分光后，就要进入检测系统进行测定。常用的有正比计数器、闪烁计数器和半导体探测器等几种。,2.3.4.记录系统 从检测器得到的信号经放大器放大，然后进行计数率的测定。在这之前必须经过脉冲高度分析器。脉冲高度（即脉冲幅

9、度）指每个脉冲的最大振幅，它与X光子的能量成正比。经过脉冲高度分析器后的脉冲再经计数率记录下来。记录方式有两种：定时计数，即计一定时间的脉冲个数；定数计时，即统计达到一定脉冲数所需时间。,射线荧光分析的特点,射线荧光分析的主要特点（1）谱线简单、干扰少、分析简便 X射线的特征谱线来自原子内层电子的跃迁，除轻元素外基本上不受化学键的影响。内层的电子数及能级较少，只能引起有限的容许跃迁，故谱线数目大大减少。对于稀土、锆铪、铂系等化学性质及其相似的元素，利用其X射线荧光具有不同的波长，不必进行复杂的分离过程就能完成分析。,（2）不破坏样品，试样形式可多样化；无论固体、粉末、糊状物或液体等均可使用，这

10、对某些有特殊要求的分析，如考古分析等具有重要意义。,（3）分析的元素范围和浓度范围广泛 除少数轻元素外，周期表中几乎所有元素都能用X射线荧光进行分析。如果把直接法和间接法结合起来，可分析周期表中Li（Z=3）以上的全部元素。,（4）自动化程度高，可同时快速分析多个元素 X射线荧光分析目前采用电子计算、半导体探测技术及电视技术，同时在分析理论上发展了数学方法，达到了全自动化的程度。可一次分析二三十个元素，在几分钟内可得到元素的定性、定量的结果。,射线荧光分析的局限性 分析轻元素有困难，尤其分析超轻元素的精确分析更为困难。灵敏度比其他光学光谱差些，一般达ppm级，但非金属元素除外。,射线荧光衍射的

11、应用,定性分析 X射线荧光的定性分析是根据选用的分析晶体（d值已知）与实测的2角，用布拉格公式计算出波长，然后查谱成2或2谱线表。谱线2表按原子序数的增大而排列；2谱线表按波长和2增加的顺序排列。对于能谱散谱，可从显示器上直接读出峰的能量，再查阅能量表。,定量分析 定量分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比。定量分析方法主要有外标法、内标法、增量法、散射线校正法和经验系数法等。,（1）外标法 也叫工作曲线法，人工制作一套标样，使标样的基本组成与试样一致或相近，作出分析线强度与含量关系的工作曲线，再根据测得的未知样品的谱线强度在工作曲线上查出元素的含量。外标法虽简便，但要求标准样品的主要成分与

12、待测试样的成分一致，所以只用于测定二元组分的杂质的含量。,（2）内标法 在分析样品和样标样品中分别加入一种选定元素内标元素，内标元素在各样品中要有相同的含量。当内标元素的原子序数与分析元素的原子序数之差为1时，基体效应对内标元素与对分析元素的影响大致相同。例如，标样A中加入一定量内标元素B，作IA/IBCA工作曲线。待测样品加入同等数量内标元素，测定IA和IB，得IA/IB查工作曲线，即得试样中元素A的含量CA。内标元素的选择为：试样中不含内标元素。,（3）散射线校正法 对于散射线增强背景强度的情况，例如在轻基体中测量元素时，如果重元素含量多，就会产生上述情况，这种情况下可用散射线校正法。具体做法是选择具有同样波长的散射线作为比较标准，以补偿吸收效应。,（4）经验系数法 经验系数法也叫数学校正法或影响系数法。这种方法要利用标样做工作曲线，工作十分费时和困难，特别在基体元素含量的变化范围大、基体效应又复杂的情况下，作出线性好的工作曲线更不容易。这种方法计算工作较多，一般使用计算机进行计算。,