NMR碳谱图谱解析及新技术本科.ppt

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1、2.1 碳核磁共振谱简介2.2 13C的化学位移2.3 偶合谱 2.4 碳核磁共振谱中的实验技术2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到,13C-NMR主要内容,2.1 核磁共振碳谱的特点,灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的2

2、0 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子,氢谱与碳谱对比,2.3 影响13C化学位移 绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。(影响类似于H谱，定标TMS相同)1.杂环状态 2.诱导效应 3.立体效应 4.中介效应 5.介质效应,为了提高13C信号强度，常采用下述方法：,（a）提高仪器灵敏度。,（b）提高仪器外加

3、磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。,（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目。,（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。,（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N反比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。,2.3 偶合谱,核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合,1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在120 320 Hz，与杂化轨道s成份有关 经验证明，1JCH 5(s%)(Hz)，s成分

4、增大，1JCH增大CH4（sp3杂化 s%=25%）1J=125 HzCH2=CH2(sp2杂化 s%=33%）1J=157 HzC6H6（sp2杂化 s%=33%）1J=159 HzHCCH（sp杂化 s%=50%）1J=249 Hz,CHn体系的峰数及强度比,在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：,2.碳核磁共振谱中的实验技术,脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(S

5、elected Decoupling)门控去偶法(Gated Decoupling),双共振,双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为13C1H,常用去偶法,宽带去偶,偏共振去偶,选择性去偶,未去偶,13C的测定方法,1、13C谱不去偶，直接测试符合n+1规则，CH3 q CH2 t CH d C s2、质子宽带去偶13C1H：13C为观察核，1H为去偶核3、偏共振去偶,质子宽带去偶,

6、质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。特点：1、每种碳原子都出一个单峰2、没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠 3、去偶时的NOE效应使谱线强度增加12倍,质子宽带去偶,C6H12O,d,t,t,t,13C NMR谱图3,例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,偏共振去偶,特点：1、保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析2、H对碳的偶合符合n1规律如：CH3：有4重峰；CH2：有3重峰 CH：有2重峰 C：单峰,宽带质子去偶谱,虽然谱线清晰，却失去

7、了全部CH偶合的信息。如果做质子偶合的13C谱，由于JCH较大使谱线严重重叠难以指认。人们曾采用偏共振技术，利用残余的J偶合确定直接键合在13C上质子的数目，可将碳分为CH3CH2，CH和季C四种但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因它的应用在研究复杂分子时受到限制。,极化转移技术和DEPT,特点：1、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的13C时的一些困难2、准确指配CH、CH2、CH3和季碳,极化转移技术,灵敏核 非灵敏核,检测（非灵敏核）,J,脉冲序列1,脉冲序列2,极化转移(PT)是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两

8、种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度,在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自旋极化传递到低灵敏核(13C)上去。这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarization transfer)可将13C核的 态的粒子数差提高4倍极化转移是由偶合着的CH键完成的因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认,DEPT：示例,DEPT：示例,Chemical shift(d,ppm),CH,CH,CH,CH2,CH2,CH2,CH3,羰基和

9、季碳峰消失,伯碳和叔碳不变化,仲碳峰倒置,DEPT：示例,标准去氢碳谱,CH3、CH2、CH无季碳（对照碳谱即可）,DEPT,2.5 碳核磁共振谱的解析及其应用,解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）5）碳原子 值的分区6）推出结构单元，组合可能的结构式7）对推出的结构进行碳谱指认,未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构,不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按值可能为CH3Ph或CH3C=C

10、2 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳 除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为B,A B C,Analysis:C8H8O,结构推导,结构推导,Structure:IUPAC Name:acetophenone,13C NMR化学位移,1 13C NMR化学位移的内标物CDCl3:77 三重峰CD3COCD3:29.2-CD3CD3SOCD3:39.6-CD3,2 有一未知物,分子式为C8H18,宽带去偶谱见下图(a),偏共振谱见下图(b).试

11、推断结构.,p229,某化合物C4H8O2的宽带去偶13 C NMR只在c=67.12处有一个峰,试问这是什么化合物?,5某化合物C7H8O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构(溶剂为CDCl3),核磁共振新技术,核磁双共振 极化转移技术二维核磁共振,Homonuclear correlation:(g)COSY,TOCSY,gDQCOSYnoe:NOESY,ROESYHeteronuclear correlation:DEPT,APT,HETCOR(phase-sensitive multiplicity-edited)Indirect detection:(g)HMQC,(g)HMBC,(g)HSQC,(g)HSQC-TOCSY,(g)HMQC-TOCSYResonance-selective:1-D NOESY(e.g.,GOESY),1-D TOCSY,自动完成各种实验,同核二维,名词解释：截面（大树和小树）如何选取截面对角峰 交叉峰 强峰 弱峰,