统计热力学基础2.ppt

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1、,摘取最大项法基本原理,玻耳兹曼认为：,在所有的分布方式中，有一种分布方式（均匀分布）的热力学概率最大，这种分布就称为最概然分布,最概然分布的微观状态数最多，它可以代替总的微观状态。也就是说最概然分布可以代替体系的一切分布，实际上最概然分布就是平时所说的平衡态。,例如：标准状态下的理想气体，放在两个容积相等的连通容器中，平衡时分布是均匀的。设若分子中有1由于无序运动而偶然地从一方扩散到另一方，出现了不均匀现象，这种现象叫涨落。由于这种涨落引起的不均匀分布的概率与平衡分布的概率比较起来，其大小如何呢？,设：Ni31019 个分子.cm-3,代入（6）式：,这个数值是很小的，说明偏离最概然分布的概

2、率是非常非常小，最概然分布率几乎是100。,摘取最大项法基本原理,从上面的讨论可知,体系中的粒子数目越多，均匀分布的微观状态数就越多，当N很大时，最概然分布率几乎是100，最概然分布可以代替体系的所有分布。下面具体讨论：,设系统中：N1024个分子，总的微观状态数为：,摘取最大项法基本原理,2.最概然分布的微观状态数与体系总的微观状态数的关系,有N1024 个不同的球，分配在两个盒子中，分配在A盒中为M个，分配在B盒中的球是（N-M)，相当于分配在同一个能级上的两个量子态数，系统总的微观状态数为：,最概然分布的微观状态数是多少？,引用斯特林公式：,（4）,摘取最大项法基本原理,若 lni最大，

3、,只有1 的对数为0,所以：,这就是最概然分布时两个状态上的粒子数各位N/2。,摘取最大项法基本原理,最概然分布的微观状态数为：,m=2N,总的微观状态数,两式相比,m,约等，是因为在公式推导的过程中，两次引用斯特林公式，说明具有一定的近似性，但当N很大时，这种近似是相当可靠的。,摘取最大项法基本原理,7.3 配分函数及计算,7.3.1、配分函数的定义,7.3.4、配分函数的析因子性质,7.3.2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系,7.3.3、定位体系配分函数与热力学函数的关系,7.3.5、配分函数的计算,7.3.1、配分函数的定义,根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号）,令,q

4、称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此 q 又称为状态和，它也表示了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。,q 中的任一项反映了能级 ei 上的 gi 个量子态被粒子占据的分数，因而称为 ei 上的有效量子态数，而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子态数，其值可用 q 表示，且是温度和能量的函数。,配分函数的定义,将 q 代入最概然分布公式，得：,q 中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q 中任两项之比等于这两个能级上

5、最概然分布的粒子数之比，这正是 q 被称为配分函数的由来。,配分函数的定义,说明：,(2)对非简并能级，Ni 随 ei 增大而减小，即基态时 N 最大，且不存在有相同分布数的两个能级；,(1)q 虽是无穷级数的加和，但该级数是收敛的，因而它是具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关。大，收敛快；小，收敛慢，此时q 可能为一很大的数；,(3)对非简并能级，当 ei 一定时，N1/N2 随温度降低而增大，即升高温度有利于粒子激发到高能级；,上述等式表明：在平衡态下，各能级ei 上每个粒子平均具有的有效量子态数彼此相等。若将各能级当成各不相同的微观相，则相平衡时，能级间粒子的跃迁达动态

6、平衡。反之，若粒子有效量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。,(2)Helmholz自由能 A,7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系,(1)熵 S,(3)热力学能U,(4)Gibbs自由能G,(5)焓H:,(6)定容热容CV,第四部分；配分函数与个热力学性质的关系,由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定域子和离域子体系中是一样的；,而A，S 和 G的表达式中，定域子体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论离域子体系。,定域子体系配分函数与热力学函数的关系,根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。,7

7、.3.4配分函数的析因子性质,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,平动能的数量级约为，,分子的总能量等于各种能量之和(独粒子)，即：,各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：,则更高。,7.3.4配分函数的析因子性质,根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：,从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：,配分函数的析因子性质,和 分别称为平动、转动

8、、振动、电子和原子核配分函数。,3.1 配分函数的分解定理,3.配分函数分离的意义及作用,（1）将求算分子配分函数转化为分别求算各个单一运动形式的配分函数的问题。而每一个单一运动形式（平动、转动、振动等）的配分函数可借助于相应模型子配分函数的结果。,（2）体系的热力学函数都可以用lnq来表达,lnqlnqtlnqrlnqvlnqelnqni,体系的热力学函数都可以表达成为各种运动形式的热力学函数之和，或者说体系的任意热力学函数都是由各独立运动形式对它的贡献之和。,3.1 配分函数的分解定理,7.3.5配分函数的计算,原子核配分函数,电子配分函数,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,和 分

9、别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。,配分函数的析因子性质,原子核配分函数,式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，分别代表相应能级的简并度。,由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：,如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：,即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。,电子配分函数,电子能级间隔也很大，除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则

10、：,若将 视为零，则,式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。,某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的,电子配分函数,平动配分函数,设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,将 代入：,因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。,平动配分函数,因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替(即认为

11、平动能级变化是连续的)，得：,积分下限本应为1，这里用零近似。,平动配分函数,引用积分公式：则上式得：,和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：,平动配分函数,说明：,(1)只适用于能级间隔很小的情况,(2),(3)是无量纲的纯数,(4)由于，故,(5)对一维平动：,(6)对理想气体：,平动配分函数,转动配分函数,转动配分函数,从转动惯量 I 求得。除H2外，大多数分子的 很小，因此用积分号代替求和号，并令，代入后得：,转动配分函数,转动配分函数,讨论：,(1)异核双原子分子：s1，同核双原子分子：s2,(3)对双原子分子，若以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有：,

12、(2),振动配分函数,称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：,振动配分函数,振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。,振动配分函数,振动配分函数,多原子分子振动自由度 为：,(2)多原子分子的,为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。,因此，线性多原子分子的 为：,非线性多原子分子的 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。,振动配分函数,讨论：,(1)与 有关；,(2)对一维谐振子:,(3)由于，则常温下,即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：,转动特征温度：,振动特征温度：,7.6 分子的全配分函数,根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：,7.6 分子的全配分函数,对于单原子分子,对于双原子分子,7.6 分子的全配分函数,对于线型多原子分子,7.6 分子的全配分函数,对于非线型多原子分子,