统计热力学基础1.ppt

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1、1.统计热力学概论,2.麦克斯韦玻耳兹曼统计分布,3.配分函数,4.理想气体的热力学函数,5.用配分函数计算 和反应的平衡常数,0.2.统计热力学与热力学,热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。,7.1 统计热力学概论,1.统计热力学与热力学的区别,统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律

2、及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。,7.1 统计热力学概论,将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,7.1 统计热力学概论,2.统计热力学方法的优点,计算时必须假定结构的模型，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。,3.该方法的局限性,统计系统的分类,定位系统（localized system）,定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如

3、，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。,根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统,统计系统的分类,非定位系统（non-localized system）,非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。,统计系统的分类,根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统,独立粒子系统（assembly of independent particles）,

4、独立粒子系统是本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,统计系统的分类,非独立粒子系统（assembly of interacting particles）,非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,非理想气体就是非独立粒子系统,统计热力学的基本假定,1.概率（probability）指某一事件或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。,2.热力学概率

5、 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用 表示，就叫做热力学概率。,通常情况下，是个远大于 1 的大数。,3.等概率假定,对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这一假定又称为等概率原理。,等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。,例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率P 都相等，即：,统计热力学的基本假定,若某种分布的微观状态数是，则这种分布的概率为：,例如：在热力学第二定律中曾以4个不同的球在两个盒子中的分配为例，共计有16种花样，每一种花样就代表一种

6、微观状态。每一种花样出现的数学概率都是一样的，都等于1/16。,但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中均匀分布的概率最大，为6/16。,在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观状态出现的概率都相等。,2.3 统计热力学的基本假定,统计热力学的基本假定,7.2 Boltzmann 统计,定位系统的最概然分布,Boltzmann公式的讨论 非定位系统的最概然分布,撷取最大项法及其原理,值的推导,Boltzmann公式的其他形式,1.定位体系的微观状态,Bol

7、tzmann分布定律阐明了众多独立子在不同能级分布的规律。,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件，即：,定位体系的最概然分布,（1）排列组合的有关问题,排列组合的有关原则：,如果有4个可别粒子a、b、c、d，看一看4个粒子有多少种排列方式？,第一个粒子 a 有4种选择，可排在第1、2、3、4的任意位置；,第二个粒子 b有3 种选择，可排在a 外的其它3个位置；,第三个粒子 c 有2 种选择，可排在a、b以外的其它两个位置；,第四个粒子 d 只

8、有1种选择，只剩下一个位置。,四个粒子总的排列方式数：,P=432124 这叫全排列。,定位体系的最概然分布,如果有N个可别粒子，它的全排列方式数应为：,PN（N-1）（N-2)321N!,如果将N个可别粒子中，只取出r个来排列，其排列方式数为：,比如从4个粒子中选出3个排列，其方式数为：,将上式分子分母都乘以（N-r)！，则：,这是从N个粒子中取出r 个进行排列的方式数。,定位体系的最概然分布,如果a、b、c、d四个粒子中，任意取出两个粒子，不考虑其顺序，共有多少种取法？，这类问题叫组合，用C来表示。,从四个粒子中任取两个，组合数为,ab,cdac,bdad,bcbc,adbd,accd,a

9、b,共有6中取法，相当于4个球在两个盒子中的均匀分布，组合方式数为6。,如果考虑取球的顺序，ab和ba 是不同的，两个粒子考虑顺序的排列方式数为2！，6种组合都考虑顺序，则总的排列方式数为：,的计算方法：,定位体系的最概然分布,组合方式数,是指从4个粒子中任取出2个而不考虑顺序，如果从N个可别粒子中取出n1个也不考虑顺序，则其组合数为：,这就是某一种分布的微观状态数的求算方法。,定位体系的最概然分布,（2）N个可别粒子在K个能级上某一种分布的微观状态数：,这种分配的微态数为：,定位体系的最概然分布,某一状分配的微观状态数。,例1：试列出分子数为4，总能量为3个单位的体系中各种分布方式和实现这类

10、分布方式的热力学概率？,设粒子分布在e00，e11，e32，e43，的四个能级上，则满足两个守恒条件的分布方式有三种：,上式只是其中的一种分配方式的微观状态数，在满足，的条件下，体系有多种分配方式,总的微态数为：,定位体系的最概然分布,各分布方式所包含的微态数：,定位体系的最概然分布,每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 来代表所有的微观状态数，这就是最概然分布。,问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使 有极大值，在数学上就是求(2.1)式的条件极值的问题。即：,定位体系的最概然分布,2.定位体系的最概然分布,定位体系的最概然分布

11、,首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布：,斯特林公式：,或,求解得：,或,Ni 适合于微观状态数最多的那一种分布，叫最概然分布，用*加以区别。,3.、值的推导,先求,已知,或,求,代入前面的（2.7）式,定位体系的最概然分布,（2.8）,这就是玻耳兹曼的最概然分布公式。,A=U-TS,定位体系的最概然分布,简并定位体系的最概然分布,1.简并度（degeneration）,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能

12、级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,例如，气体分子平动能的能级公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则，是非简并的。,简并定位体系的最概然分布,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。,简并定位体系的最概然分布,nx，ny，nz:1，2，3，1，3，2，3，2，1，3，1，2,2，1，3，2，3，1,这时，在同一ei下，有六种不同的微观状态，则。,例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级的简并度，并计算该能级各个量子态的量子数。,简并定位体系的最概然分布,例3 对刚性线型转子(转动自由度为2)，其能级公式为,J 为转动量子数

13、，I 称为转动惯量，简并度为：g=2J+1,简并定位体系的最概然分布,求刚性线型转子能级 的简并度。,J（J+1)12，J=3，g2J+17,简并定位体系的最概然分布,例4 对三个定位单维简谐振子，这三个振子分别在各自的位置上振动，振动的总能量为。试求此时的简并度。,2.有简并度时定位体系的微态数,设有 N 个可别粒子在某定位体系的一种分布为：,简并定位体系的最概然分布,先从N个粒子中选出N1个粒子放在1 能级上，有 种取法；,但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；,这样将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：,简并定位

14、体系的最概然分布,简并定位体系的最概然分布,这就是N个可别粒子在K各能级上具有简并度时某一种分布的微观状态数。,由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,求和的限制条件仍为：,简并定位体系的最概然分布,例4:在例1中，若对应于各能级的简并度为：,粒子在简并能级上的微观状态数增加。,简并定位体系的最概然分布,这是定域体系具有简并度时的最概然分布，与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了gi 项。,简并定位体系的最概然分布,再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：,将 N1个粒子放在 能级上，

15、当 能级上有g1个简并度时，体系的微观状态数为：,简并定位体系的最概然分布,A=U-TS,非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以。,则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,3.非定位体系的最概然分布,非定位体系的最概然分布,同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：,由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。,非定位体系的最概然分布,非定位体系的最概然分布,定位体系,简并定位体系,简

16、并非定位体系,Boltzmann公式的其它形式,1.将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：,2.在经典热力学中不考虑简并度，则上式成为,设最低能级为，在 能级上的粒子数为，略去 标号，则上式可写作：,这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：,Boltzmann公式的其它形式,摘取最大项法基本原理,玻耳兹曼认为：,在所有的分布方式中，有一种分布方式（均匀分布）的热力学概率最大，这种分布就称为最概然分布,最概然分布的微观状态数最多，它可以代替总的微观状态。也就是说最概然分布可以代替体系的一切分布，实际上最概然分布就是平时所说

17、的平衡态。,例如：标准状态下的理想气体，放在两个容积相等的连通容器中，平衡时分布是均匀的。设若分子中有1由于无序运动而偶然地从一方扩散到另一方，出现了不均匀现象，这种现象叫涨落。由于这种涨落引起的不均匀分布的概率与平衡分布的概率比较起来，其大小如何呢？,设：Ni31019 个分子.cm-3,代入（6）式：,这个数值是很小的，说明偏离最概然分布的概率是非常非常小，最概然分布率几乎是100。,摘取最大项法基本原理,从上面的讨论可知,体系中的粒子数目越多，均匀分布的微观状态数就越多，当N很大时，最概然分布率几乎是100，最概然分布可以代替体系的所有分布。下面具体讨论：,设系统中：N1024个分子，总

18、的微观状态数为：,摘取最大项法基本原理,2.最概然分布的微观状态数与体系总的微观状态数的关系,有N1024 个不同的球，分配在两个盒子中，分配在A盒中为M个，分配在B盒中的球是（N-M)，相当于分配在同一个能级上的两个量子态数，系统总的微观状态数为：,最概然分布的微观状态数是多少？,引用斯特林公式：,（4）,摘取最大项法基本原理,若 lni最大，,只有1 的对数为0,所以：,这就是最概然分布时两个状态上的粒子数各位N/2。,摘取最大项法基本原理,最概然分布的微观状态数为：,m=2N,总的微观状态数,两式相比,m,约等，是因为在公式推导的过程中，两次引用斯特林公式，说明具有一定的近似性，但当N很大时，这种近似是相当可靠的。,摘取最大项法基本原理,