iO2光催化的光能转换.ppt

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1、TiO2光催化的光能转换,Photoenergy conversion with TiO2 photocatalysis:New materials and recentApplications第十一组,摘要综述最近二氧化钛光催化的方法，包括新材料及应用。TiO2光催化在许多领域被广泛应用，因此其新材料及应用希望能得到推广。在本文中，我们对二氧化钛光催化的历史以及其基本机制做出了简要的介绍。重点是讲述新型二氧化钛纳米纤维和碳纳米管的制备和二氧化钛光催化在水，空气的净化和印刷等方面的应用。,目录：1.简介2.光催化基础3.新型二氧化钛材料 3.1.静电二氧化钛纤维 3.2.阳极二氧化钛纳米管4.

2、二氧化钛光催化的应用 4.1.净化环境 4.2.印刷5.总结,1.简介 最近，人们越来越关注如何将太阳能转换为其他类型的能源，比如电能或热能以及像氢和碳氢化合物的储能材料。光催化剂能将太阳能转换成化学能用来氧化或减少材料，它被广泛用于许多领域，包括材料的生产和环境净化（图1）。,Oxidation 氧化反应 superhydrophilicity亲水Road:Tunnel lighting 隧道照明 Sound insulation 隔音 Removal of NOx去除NOxElectric appliance电器:Refrigerator电冰箱 fluorescent 荧光灯 Car:si

3、de mirror侧视镜Printing:打印：Offset printing胶版印刷Residence 住宅(exterior 外观):painting 涂料 tile 瓷砖 glass玻璃 tent帐篷Agriculture农业:removal of residual pesticides 去除残留农药 deodorization除臭 hydroponic culture水培Water purification水的净化:removal of hazardous substances 去除有害物质 disinfection消毒Medical医学:cancer care癌症护理 cathete

4、r导管 operating room手术室Air purification空气净化器:deodorizing除臭 removal of air pollution空气清洁Residence 住所(interior室内):curtain 窗帘 wall paper墙纸,自从1972年 Fujishima 和Honda发现二氧化钛光催化分解水以来，光催化领域有了很大发展。,在TiO2光催化中分解水是一个重要的应用，因为氢气是一种有用的材料，我们可以在燃料电池系统中获取不产生二氧化碳的电能。二氧化钛的氧化能力也可以用于分解有机污染物。在20世纪80年代，水和空气中各种有害物质的解毒结果表明，可以使用

5、粉末状二氧化钛作为废水和污染的空气的净化方法。这些结果导致水和空气净化的实际应用，如被使用在清洁的环境中，如医院或火车来去除香烟烟雾，和浮动的霉菌。,图3（a）紫外线照射前的疏水表面。（b）高度紫外线照射下形成的亲水表面。（c）暴露在水蒸汽中的疏水二氧化钛镀膜玻璃。（小水滴）雾的形成阻挡了放在玻璃后面的纸张上的文字。（d）建立一个紫外线照射时可以防雾的表面。高亲水性表面可以防止水滴的形成，使文字清晰可见,1995年，Fujishima和同事发现，二氧化钛的表面用紫外线光照后，其水润湿性有显着变化，（图3）。在TiO2表面最初表现出的几十度的润湿角由表面粗糙度和其他条件而定。当这种表面被暴露在紫

6、外线照射下时，水润湿角减少，也就是说，它往往在TiO2表面传播。最后，润湿角几乎达到0。在这个阶段，表面是不防水的，被称为超亲水性。,超亲水性可用于生产防雾镜和玻璃。此外，超亲水性和氧化性能的组合可以使二氧化钛表面在阳光下很长一段时间内都保持清洁。这种能力被称为“自洁作用”，并已被应用到墙壁和窗户上。与光催化有关的许多产品已经被开发出来，用于很多领域，包括住房，家电，铁路，公路，农业，水处理，衣服，生活用品，医药等。,在这些催化剂中，二氧化钛被研究得最广泛，并在许多领域中得到了应用，因为它具有强大的氧化能力，超亲水性，化学稳定性好，无毒，价格低廉，而且在可见光下透明。然而在实际应用中，仍需要较

7、高的光催化性能。因此，在二氧化钛的基础上进行新材料的开发，表明对于光催化剂，较高的光催化性能，及其新的应用，仍是我们研究的目标。表现出较高的光催化性能的二氧化钛，该催化剂的新应用为基础的新材料的发展仍然是研究的目标。在这篇综述中，我们从新材料及其应用两方面的观点，总结了二氧化钛光催化领域的最新的研究成果。,2.光催化基础,TiO2光催化的基本机制如下：紫外线照射引起的电子-空穴对的形成，这些电子-空穴对携带载流子与化学物质发生反应，例如分别与空气中的水分子和氧分子反应生成羟基自由基（OH）和超氧阴离子自由基（O 2-），这导致在TiO2表面的有机分子的分解（图4）。这些氧化过程，可用于环境清洁

8、的空气和水净化。,此外，在紫外线照射下二氧化钛的表面具有非常好的亲水性（图5）。该机制包括在氧晶格中诱捕大量二氧化钛时产生光生空穴。被困的空穴可能打破钛点阵坐标中晶格钛和氧离子以及水分子之间的键。水分子释放一个电荷补偿的质子，然后形成一个新的OH基团，使表面的OH基团的数量增加。这些配位的新的OH基团具有很高的表面能，可以使材料表面具有高度亲水性。,3.新型二氧化钛材料,3.1 静电二氧化钛纤维最近，微型和纳米半导体材料因为其显着的尺寸效应已经被引起广泛的研究。与他们普通的块材相比，纳米和微米材料有较大的相对表面积和更强的有机物的吸附能力，这都是有利于光催化反应的。一般的纳米材料，包括纳米粒子

9、，纳米线，纳米纤维，碳纳米管，网络结构，毛孔结构都具有优异的光催化活性。其中一维材料因为其独特的几何形状而具有新颖的物理和化学性质而备受关注。因此，对一维结构材料的设计及可控合成已被广泛研究。二氧化钛纤维作为一个典型的例子，因为其独特的性能，氧化性能高，成本低而被广泛使用，其领域包括清洁和保护环境，光催化，光电极，气敏，制造染料敏化太阳能电池和电池组。,Fig.6.静电反应示意图。Syringe注射器 solution 溶液 electrode电极 nozzle喷嘴 fiber 光纤 target靶 High Voltage Power 高压电源,制备一维纳米二氧化钛有好几种方法。其中，静电纺

10、丝法是一个通过使用高电场生产纳米纤维（图6)的简单，浅显的和有效的方法。其最终纤维的形貌和性能可以根据工艺参数，包括溶液的浓度，分子量的聚合物，溶剂，应用电场强度和沉积距离来选择;这种良好的可控性在纳米结构的设计中被认为是一种优势。这种静电纤维具有独特地形貌特征，例如，由于低阻力而导致质量传输以及具有大的比表面积的开放式结构，预计将导致其有不同的应用。静电纺丝法还可以用于制备由化学反应获得的金属纳米粒子掺杂聚合物，比如将金属盐转化为金属微粒。此外，无机纤维，也可以由无机前驱体热分解来制备。,李等人对含有聚合物（聚乙烯基吡咯烷酮）和钛酸四异丙酯的乙醇溶液用静电法制得生成物，随后对其进行煅烧从而制

11、备出TiO2纤维。产生的纤维在焙烧前含有无定形二氧化钛和PVP（聚乙烯基吡咯烷酮），而且随后在500C的空气中焙烧转换为锐钛矿相时不改变其形貌。二氧化钛纤维的平均直径为20-200纳米，这可以通过改变不同的参数，如PVP和钛酸四异丙酯的比例及其浓度，电场强度，前驱体溶液的加料速率来控制。Alves等人研究报道出电纺二氧化钛纤维对亚甲基蓝进行脱色作用时的光催化性能。研究表明其高效的光催化脱色作用是由于它较大的比表面积比和静电纤维开放的三维结构。,图7 二氧化钛纳米纤维的SEM图像,为了提高二氧化钛的光催化性能，许多研究人员尝试将二氧化钛纤维与金属，半导体或有机材料结合起来，其目的是提高光催化过程

12、中的电荷分离或增加二氧化钛对可见光的响应度。其中沉积银微粒的二氧化钛纤维已被广泛的研究，因为银颗粒可以用来作为电子陷阱以降低电子-空穴对复合率。Reddy等人用柠檬酸钠还原法制备新型的沉积银粒子的多相二氧化钛纤维。该实验不需要煅烧或长期紫外线照射，银核的沉积速度是很高，可以成功避免大型银粒子的集聚和形成。银颗粒沉积的纤维在紫外光照射下表现出比纯TiO2纤维在紫外光照射下对甲基橙（MO）的脱色作用有较高的光催化性能。金等人用对含有硝酸银，钛酸四异丙酯和PVP的粘性溶液进行静电反应，再对产物进行热处理和煅烧的方法制备沉积了银纳米粒子的TiO2纤维。在200C热处理时形成的银纳米粒子将会在550C时

13、的煅烧过程中氧化为氧化银，这些生成的Ag或 Ag2O会分散在二氧化钛纳米纤维内。有趣的是，在二氧化钛为基础的纳米纤维内，在紫外线和可见光交替照射下，银金属及其氧化物还可以相互转换，这个转换可以影响二氧化钛本身的内在属性，比如其光催化能力（图8）。他们发现，与传统的用银增强TiO2光催化性能的效果相比，Ag2O对乙醛矿化的效果比用Ag效果更好。,图8 按照下列顺序进行焙烧及紫外线和可见光光照射后，银-二氧化钛纳米纤维的紫外和可见光谱：煅烧-紫外线-可见光-紫外线-可见光-紫外线-可见光。插图显示了它在上述照射条件下，在480 nm处的吸收能力,目前我们正在努力提高二氧化钛的光催化性能，但是它只有

14、在仅占太阳光谱得3的紫外光下（400毫微米）才有催化性。因此，我们迫切需要发展可以被约占的太阳光的能量的42的可见光所驱动的高效光催化剂。TiO2WO3的复合材料由于WO3的窄带隙的融合以及在TiO2和WO3的界面处的电荷分离而被证明是可以被可见光驱动的高效光催化材料，因为复合材料和微/纳米结构材料的组合可以提高光催化性能。二氧化钛共轭高分子复合材料是光催化性能改进的混合材料的新型材料，因此，科学家们对这种新型材料已经有了相当高的关注度。在典型的共轭聚合物中，聚苯胺（PANI）是一个很好的选择。这些复合光催化剂在紫外光的照射下降解MO时比纯的TiO2纳米纤维具有较高的催化活性，这是由于TiO2

15、和聚苯胺的界面处有电荷分离现象。由此可见，光催化性能改进了的以TiO2为基础的新型复合材料具有更广泛的应用。,提高光催化性能另一种方法是增加TiO2纤维的表面积。赵等人报道了一个有趣的材料，他们准备多渠道，多渠道的喷嘴可以改变的，从零到三个通道（图9）静电中空二氧化钛纤维。由于渠道的数量提高了光催化性能也随之上升，因为特殊的多通道结构，不仅增加其比表面积，但也促进了多次反射入射光，这也增强了中空纤维膜的光催化活性。,3.2 阳极氧化TiO2纳米管阳极氧化TiO2纳米管阵列可以制作恒电位阳极钛箔。这种阵列具有比表面积大，直通道，使化合物扩散到TiO2纳米管，并表现出与寿命有关的为电荷转移而减少结

16、合出现的的电渗流通道。因为一半的碳纳米管壁的厚度明显比在二氧化钛的载流子扩散长度短，所以结合较少。因此二氧化钛纳米管阵列比非结构化二氧化钛表现出较高的有机物降解的光催化活性的潜力。二氧化钛纳米管阵列通常是准备在高频为主的电解质恒定的外加电压下。TiO2纳米管的形貌，可以根据电解质浓度选择施加电压，阳极氧化时间而定制。其形态，尤其是纳米管长度，应该影响二纳米管阵列光催化性能。当增加碳纳米管长度，其表面积增大，从而提高其光催化性能。,提高光催化性能的另一种方法是与非金属原子或阴离子进行表面改性。例如，赵等报道，与磷酸二氧化钛粉末的表面改性，提高了光催化性能。这样的表面改性应增加电子-空穴的分离，从

17、而影响光催化性能。Nakata等人通过在含HF和磷酸的混合电解液中用改性磷酸盐用阳极氧化法制备纳米管tio2。二氧化钛纳米管的形貌（长度，直径，壁厚）在含磷酸的情况下改变。在HF/H3PO4混合电解质制备的碳纳米管比在纯HF中制备出纳米管表现出优越的性能。在HF/H3PO4混合电解质中制备的样品表面的上存在的磷酸根离子，而且样品结晶度越高，可以提高他们的光催化性能。,4.二氧化钛光催化的应用,4.1.净化环境在光催化净水的例子中，典型的方法是用二氧化钛粉末，在紫外光照射下分散在污水中。但是，在处理污水后粉末必须去除，因为时间和费用的因素，这是在实际应用中的一个严重问题。在净化空气的案例中，二氧

18、化钛粉末应该固定住基板上以抑制散射。为了克服这些问题，应该采用基板的光催化属性。最近，发明了基于网格状的钛光催化过滤器而且已经被用于空气和污水的净化。过滤器是通过在钛网上镀一层纳米TiO2粒子，然后在煅烧获得。过滤器显示出有效的使亚甲基蓝脱色得光催化净水效果，而且乙醛的降解表明了空气净化。另外一个和TiO2光催化有关的问题是它降解有机污染物的效率低。使用二氧化钛光催化为了提高有机污染物的降解速率，强光源或臭氧可以作为一种辅助手段。举个例子，一个由二氧化钛网状过滤器和准分子灯组成的净水系统表现出高效的甲硫醇的分解。苯酚是一种有机污染物，通过使用在紫外线的照射和臭氧下的二氧化钛过滤器有效地分解。有

19、机物的分解不仅通过光催化实现，而且产生的O3也可氧化有机污染物使之降低。,4.2.印刷TiO2光催化的一个独特的应用是在胶印方面。胶印是被广泛应用于打印报纸和杂志的的一种方法。胶版印刷使用胶印板，它是一个阳极氧化铝基板和一个含有亲水性和疏水性的领域的表面图案。典型的胶印板的准备过程是如下：（1）光敏聚合物被涂在阳极氧化铝板上，（2）板通过一个光罩被照亮。(3)开发板以消除光敏聚合物被照亮的或被保护的区域。经过这些过程，板被一个有润湿性能的图案覆盖，被光敏聚合物覆盖的区域是疏水的，而阳极氧化铝表面暴露的领域是亲水的。在印刷的过程中，基板首先被水浸润，水选择性地覆盖了亲水区。接着，油基印刷油墨遍及整个表面。在亲水区水的存在防止油基油墨粘附在这些区域。因此，一个油墨图案在基板上形成了。最后，图案的油墨被转移到一个橡胶垫上，它然后把图案传输到纸张上面。在这个过程中的主要缺点之一是胶版印刷制版在印刷后需予以处理。,TiO2光催化领域的最新研究成果概述已经被新材料的发展和应用所提供。从根本上讲，光催化仅仅是光能转换成化学能。在光催化剂中，因为二氧化钛与现代技术的兼容性而被广泛研究的和被众多的应用程序所使用。涉及二氧化钛的新材料和应用，提高我们的生活，不仅在节能方面，而且环保方面可以。,