fxhx络合滴定法.ppt
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1、第3章 络合滴定法complexometric titration,3.1 概述3.2 络合物的平衡常数3.3 副反应系数和条件稳定常数3.4 金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理3.6 络合滴定中酸度的控制3.7 提高络合滴定选择的途径3.8 络合滴定方式及其应用,3.1 概述,1 用于络合滴定的络合反应具备条件(1)络合物(complex)的稳定常数足够大;(2)络合比(coordination)固定;(3)反应速度快;(4)有适当的方法指示终点。,3.1 概述,2 分析化学中常用的络合物 简单络合物:由中心离子和配位体(ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近,溶液中有多种络
2、合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如:Cu2+与NH3的络合。Cu2+NH3=Cu(NH3)2+k1=2.0104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+k2=4.7103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+k3=1.1103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+k4=2.0102,3.1 概述,螯合物(chelate):应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid),3.1
3、 概述,EDTA及其络合物性质(1)EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y:在水中溶解度小,0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O:在水中溶解度大,11.1g/100mL,相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。,3.1 概述,(2)EDTA是一个六元酸,在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。,3.1 概述,*pH小于 1,H6Y*pH 2.676.16H2Y*pH 10.26Y,3.1 概述,(3)形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=M
4、Y2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+,3.1 概述,(4)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,3.2 络合物的平衡常数,1 络合物的稳定常数2 溶液中各级络合物的分布3 平均配位数,3.2 络合物的平衡常数,1 络合物的稳定常数(stability constant)-形成常数(formation constant)稳定常数 n=1:1 M+Y=MY 不稳定常数(instability constant)K不稳=1/K稳,3.2 络合物的平衡常数,逐级稳定常数:stepwise stability cons
5、tant MLn,1:n,3.2 络合物的平衡常数,累计稳定常数:cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,3.2 络合物的平衡常数,2 溶液中各级络合物的分布(例1)设溶液中M离子的总浓度为cM,配位体L的总浓度为Cl,仅仅是L的函数,与cM无关。,3.2 络合物的平衡常数,3.2 络合物的平衡常数,当lgCl-约为-5-3时,可用Hg2+来确定Cl-,计量点时生成HgCl2。,3.2 络合物的平衡常数,3 平均配位数(例2)金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM,配位体的总浓度为CL,配位体的平衡浓度为L,则当Cl-=10
6、-3.20mol/L时,当Cl-=10-4.20mol/L时。n=2。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,1 副反应2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数3 条件稳定常数4 金属离子缓冲溶液,3.3 副反应系数和条件稳定常数,1 副反应(side reaction)把主要考察的一种反应看作主反应,其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行,生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度,由副反应系数显示出来。,3.3 副
7、反应系数和条件稳定常数,水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合,3.3 副反应系数和条件稳定常数,2 副反应系数(side reaction coefficient)(1)Y的副反应及副反应系数EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H)(例3、例4)(acidic effect,acidic effective coefficient)未与M络合的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍:越大,副反应越严重。如果Y无副反应,即未络合的EDTA全部以Y形式存在,则=1,3.3 副反应系数和条件稳定常数,酸效应曲线(acidic effective curve),3.3 副反应系数和条件稳定常数,共存
8、离子效应 共存离子N与Y反应,共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示Y(N)Y是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和;KNY为NY的稳定常数,N游离N的平衡浓度。当有多种共存离子存在时,往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和,而其它次要项可忽略不计。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,Y的总副反应系数Y 当体系中既有共存离子N,又有酸效应时,Y的总副反应系数为:例5 共存离子(Ca2+)为主。例6 Y的酸效应为主。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,(2)M副反应及副反应系数 络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数M(L)。表示没有参加主反应的金属离
9、子总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍:M(L)大,表示副反应越严重。如果M没有副反应,则M(L)=1。例7 表明F-完全与Al3+络合,可以作为掩蔽剂。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,M的总副反应系数M 有多种络合剂共存的情况下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的,由此来决定副反应系数。例8 pH=10.0,忽略OH-影响例9 pH=12.0,忽略NH3影响,3.3 副反应系数和条件稳定常数,(3)MY的副反应及副反应系数在较高的酸度下,生成酸式络合物MHY。在较低酸度下,生成碱式络合物M(OH)Y。由于酸式、碱式络合物一般不太稳定,故在多数计算中忽略不计算,3.3 副反应系数和条件
10、稳定常数,2 条件稳定常数 conditional stability constant(表观稳定常数 apparent stability constant)有副反应发生时的稳定常数。例10 说明AlY络合物已被氟化物破坏。,3.3 副反应系数和条件稳定常数,4 金属离子缓冲溶液对酸碱滴定 对络合滴定 抵抗少量外加M或L的影响,稳定pM。对MLn与L组成的金属离子缓冲体系,本 章 作 业,p132 2,3,5,6,7 p133 9,10 p134 17 p135 19,第3章 络合滴定法complexometric titration,3.4 金属离子指示剂3.5 络合滴定法的基本原理3.6
11、 络合滴定中酸度的控制,3.4 金属离子指示剂(matallochromic indicator),1 金属离子指示剂的作用原理2 金属离子指示剂的选择3 指示剂的封闭与僵化4 常用的指示剂,3.4 金属离子指示剂,1 指示剂的作用原理 M+In=MIn MIn+Y=MY+In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 金属离子指示剂具备的条件:(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定,便于储存和使用。,3.4 金属离子指示剂,2 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化,且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点
12、pMsp一致,以减小终点误差。当MIn=In时,,3.4 金属离子指示剂,3 指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象 blocking of indicator MIn不变色。因溶液中含有某些离子 与In形成十分稳定的络合物,造成颜色 不变现象。采用掩蔽剂消除。例如,以EBT作指示剂,EDTA滴定Ca2+和Mg2+时,Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象,用三乙醇胺掩蔽干扰离子。,3.4 金属离子指示剂,指示剂的僵化现象(ossification of indicator)MIn变色缓慢。MIn难溶于水,置 换反应速度缓慢,终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。例PAN作指示剂时,加入乙醇
13、或丙酮或加热,可使指示剂颜色变化明显。,3.4 金属离子指示剂,4 常用的指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T(EBT)蓝色 红色 711 二甲酚橙(XO)黄色 紫红 56 1-(2-吡啶偶氮)黄色 红色 212-2-萘酚(PAN)钙指示剂 蓝色 红色 1013EBT-eriochrome black TXO-xylenol organgePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol calconcarboxylic acid,3.4 金属离子指示剂,3.4 金属离子指示剂,3.5 络合滴定法的基本原理,1 络合滴定曲线2 终点误差3 准确滴定判别式4 分别滴定判别
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