ch41配合物的反应机理与动力学性质.ppt

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1、第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介,第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介,二、配位取代反应 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。配合物的活性与惰性 H.Taube，动力学概念：0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，能，反应快，配合物是动力学活性的 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的,室温下K=1025，向右进行的趋势很大，但数日内无变化热力

2、学不稳定但动力学惰性的典型,室温下K=10-22,向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快热力学稳定但动力学活性的典型,注意与热力学的稳定性相区别。,取代反应的机理化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关亲核取代SN：MLn+Y MLn-1Y+L亲电取代SL：MLn+M MLn+M亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行：解离机理缔合机理。,(1).解离机理(Dissociative Mechanism)MLn MLn-1+L(慢)决速步：键的断裂MLn-1+Y MLn-1Y(快)总反应速率只取决

3、于MLn的浓度，与Y浓度无关速率=kMLn单分子亲核取代一级反应，SN1，,(2).缔合机理(Associative Mechanism)MLn+Y MLnY(慢)决速步MLnY MLn-1Y+L(快)决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。速率=kMLnY双分子亲核取代二级反应，SN2,例：水交换反应:M(H2O)62+M(H2O)52+H2OM(H2O)52+H2O*M(H2O)5(H2O*)SN1,实验表明：Pt(NH3)3Cl+和Br-的浓度都影响反应速率 反应速率=kPt(NH3)3Cl+Br-SN2中间体 Pt(NH3)3ClBr,应该指出，大多数反应进行

4、时，并非仅按上述两种极端情况发生，通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理(Interchange Mechanism)。较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。,影响取代反应的速率、反应机理的因素什么样的配合物是活性的？什么样的配合物是惰性的？取代反应是SN1?SN2?对于这些动力学上的重要问题,目前仍缺乏完全定量的理论说明。下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论，定性地说明解释实验事实。,(1).简单静电理论,MLY,与电荷、半径有关,对于SN1 反应，首先是ML键的断裂如果M,L半径小，电荷大，不利于反应进行.,例：水交换反应:Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+F

5、e2+：r=76pm Fe3+：r=64pm 快 慢Co(NH3)5Br2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+Br-Co(NH3)5Cl2+H2O Co(NH3)5(H2O)3+Cl-哪个快？,快慢,对于SN2机理，决速步为,Y：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价型含-键的配合物，不适用。,(2).内外轨理论 H.Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论外轨型配合物一般

6、是活性配合物 Al3+Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Ga3+Cd2+In3+Hg2+Tl3+,内轨型配合物 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布若(n-1)d 有空轨道 活性 无空轨道 惰性,外轨型配合物：,(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性,SN2取代活性,内轨型配合物：,(n-1)d ns np nd,(n-1)d ns np,实验证明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3 惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。,反位效应(trans effect)四配

7、位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应。因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同。,例：PtCl42-与NH3和NO2-发生二次取代反应,通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的次序：H2O OH-F-RNH2 Py NH3 Cl-Br-SCN-I-NO2-C6H3-SC(NH2)2 CH3-NO-H-PR3 C2H4 ON-CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。,例：cis-二氯二氨合铂(III)(以K2PtCl4出发),trans-Pt(II)(NH3)2Cl2,注：*Pt研究比较多，

8、尚未有对一切金属离子都适 用的次序*反位效应是经验次序：有例外,极化,*中心离子：Pt(II)Pd(II)Ni(II)*L顺序：I-Br-Cl-F-,反位效应的理论解释：极化理论在完全对称的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。,键理论*具有键的配体，反位效应强，C2H4,CN-,CO 键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位MX

9、键的电子云密度,反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理存在五配位三角双锥型活性中间体,第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介,三、电子转移反应*电子交换反应：原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-有电子转移，无净化学变化。*氧化还原反应Fe(H2O)62+IrCl62-Fe(H2O)63+IrCl63-Fe(CN)64-+Fe(phen)33+Fe(CN)63-+Fe(phen)32+邻菲咯啉 有电子转移，有净的化学变化其反应实质

10、是电子转移,Fe(H2O)62+r=74pmFe2+OH2缩短Fe(H2O)63+r=64pmFe3+OH2伸长,电子转移反应的机理：1.外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+*Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。例如：,原子核的运动慢，电子运动极快在半径接近的瞬间，电子转移,反应物：Co(NH3)5Cl2+:Co3+d6，LS，惰性，在酸性溶液中稳定;Cr(H2O)62+:Cr2+d4，HS，活性，水交换反应快，t1/210-9s,内界机理配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物,电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，以Co(H2O)62+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，Cr(H2O)5Cl2+形式存在,*实验方法：可采用光谱法、快速流动法探知桥式 过渡态的存在*桥式配合物：桥：配原子基团双桥 长桥长程电子转移，生物体系较多见配合物的反应动力学和反应机理对研究催化反应、生物化学中呼吸、代谢、能量转移等等具有重要意义。Henry Taube在这方面做出了卓越的贡献。1983年，获Nobel化学奖。,