2015高等无机-元素周期系和相对论效应.ppt

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1、1.4 次级周期性,同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强，电离能、电子亲和能及电负性依次减小，这是周期性基本趋势。但早在1915年Biron等就注意到，这些性质从上到下并不是直线式递变的，而是呈现出“锯齿”形的交错变化。这种现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓“第二周期性”是指同族元素,从上到下某些性质出现第二、第四、第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。,定义：各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的变化，而常是有起伏的，这种现象，称为次级周期性或第二周期性。,1.4.1 第二周期p区元素的特殊性：半径小、电子密度大、无d轨道 1.多重键能力强；p-p键、p-

2、d键；2.单键键能弱；3.最大配位数不超过4；4.水解机理；CX4/SiX4；本质为结构的特殊性,1.4.2 第四周期p区元素的不规则性,第四周期元素，首次出现了3d轨道，过渡后p区元素次外层为3d10电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原子半径增幅不大，如：rGa rAl（钪系收缩）。引起一系列参数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化性；,主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧 酸的氧化性：HNO3（强）H3PO4（弱）H3AsO4（较强）H3SbO4（很弱）卤素族含氧酸的氧化性：HClO4 HBrO4 H5IO6 0(XO4-/XO3-)/V 1.23 1.76 1.

3、70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6 强。高溴酸及其盐的制备百年屡告失败，只是在20世纪60年代后才用XeF2将溴酸盐氧化得到。,1.4.3 第六周期p区元素特殊性-惰电子对效应,6s2电子不易参与成键；-6s2惰性电子对效应；表现：Tl、Pb、Bi（Po、At放射性元素）低价态（+1、+2、+3）化合物稳定；原因：4f14、5d10结构，有效电荷大，6s轨道能量低（轨道收缩，钻穿效应）；6s2电子激发能大（热力学角度：激发能、键能、升华焓、蒸发焓等）；价层轨道空间伸展大，成键能力差；,在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽

4、，并假定电子的运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它对第二层电子的屏蔽常数比理想状态来得大一些。由于第一层电子对第二层的屏蔽稍增，必然导致第二电子层比原来的理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍微升高一些；由于第二层电子变松了，它对于第三层电子的屏蔽相应地变弱，即导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍微降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松。如此类推，电子层交替出现紧、松、紧、松的效应，称之为原子模型的松紧效应。,1.4.4 原子模型的松紧规律,（1）处于原子深部电子

5、，相同主量子数的s、p、d、f均属同一层次。（2）当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的 s、p和d电子云相距较远，能级相差较大，它们各为独立的层次。正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和不含d次外层两类，相应的松紧效应表现为图式A和图式B两大类(表1.24)。,次外层和外层d轨道无电子,同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧规律，则是在总趋势的基础上的附加效应。松紧规律可表现在同族元素的电离能、电负性、半径、氧化态等各种基本性质上揭示微小差别的原因。,第四周期元素不规则性：(1)高价氧化物比三、五周期元素化合物强；ClO3-/Cl-(1.4

6、7)IO3-/I-(1.20)(2)PCl5、SbCl5稳定，AsCl5不稳定 AsBr5、AsI5不存在解释：从松紧模型B看,4s4p紧缩，然而4s比4p吸得更紧，所以4s、4p电离势差值将附加加大。因此，4s较稳定，不易失去，而呈低价。,第五周期元素性质的特殊性（1）如电子排布 第四周期 V(d3s2)Cr(d5s1)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)第五周期 Nb(d4s1)Mo(d5s1)Ru(d7s1)Rh(d8s1)Pd(d10s0)第六周期 Ta(d3s2)W(d4s2)Os(d6s2)Ir(d7s2)Pt(d9s1)（2）Cu2+,Ag1+,Au3+化合物解释：第

7、五周期：5s松4d紧，5s电子落入4d层，以求体系更稳定。Ag易失去较松5s电子难失去4d电子而只形成-1。第六周期6s2惰性电子对效应（1）PbO2 NaBiO3非常强的氧化性（2）PbS2、PbI4不存在解释：6s、6p偏紧，然6s比6p吸得更紧，所以6s、6p电离势差值将附加加大，因此，6s较稳定，不易成键，不易失去；,1.5 周期系中的相对论(性)效应,1.5.1 原子体系的重要相对论效应,（1）旋-轨耦合效应（旋-轨分裂）,旋-轨耦合是指电子自旋产生的磁矩和电子在轨道上运动产生的磁矩间的相互作用。旋-轨分裂是指由于旋轨耦合，使原来的简并轨道能级分裂。,自旋-轨道耦合(s-l耦合)引起

8、的p轨道分裂能级差(eV),C 0.005Si 0.03Ge 0.17 Sn 0.42Pb 1.32,如果考虑到相对论,除电子具有自旋性质是相对论性量子力学的自然结论外,原来简并轨道将因旋轨耦合而分裂。对轻元素来说,这种分别能级差很小,可以不考虑,但对于重元素来说,这种分裂能量差足以影响元素的化学性质,而不能不考虑了。,主量子数n和角量子数l都确定的电子亚层，裂分为总角动量量子数：j=l1/2两个亚层。其中，+1/2亚层的能量升高；而-1/2亚层的能量减少；,p3/2 一 一p1/2 一,p 一 一 一,d 一 一 一 一 一,d5/2 一 一 一d3/2 一 一,（2）直接相对论效应（相对论

9、性收缩）,依据：根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即:,式中:m为物质在运动中的相对质量，m0为物质的静止质量，v为物质的运动速率，c为光速。根据公式可见：v=0时 m=m0 v很小时 m=m0 v=c时 m=v c时 m m0,由于相对论效应，致使元素原子性质上产生变化，这种作用称之为原子体系的相对论效应。,相对论效应直接作用的结果：电子轨道的收缩；根据玻尔半径公式：,重元素比轻元素的相对论效应强；Z大；内层电子比外层电子之相对论效应为强；近核处，引力大，速度快；重元素的外层电子，由于钻穿，也有一定的相对论效应。节面：n-l-1,（3）间接相对论效应（相对

10、论性膨胀）,内层s、p轨道的收缩，对次外层d和f电子的屏蔽增大，使之有效核电荷降低，能量升高；d、f轨道的膨胀；外层s、p轨道的收缩这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”。,重元素的外层ns电子，由于钻穿效应大，在核附近出现几率较其他轨道电子为大，以相对论性收缩为主；重元素的外层np电子，直接相对论效应与旋-轨分裂作用不一定效果相同，最终效果，随n而不同。对np低能轨道-收缩；对np高能轨道：持平或膨胀。对于nd、nf轨道，由于它们更靠近外层，钻穿效应弱，所以相对论性收缩作用较小。对nd、nf轨道，主要考虑持平或膨胀。,对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）,现以汞元素诸轨

11、道为例，粗略地说：对ns轨道 总效应是收缩；对np轨道 总效应p1/2是收缩；p3/2是持平;对nd轨道 总效应d3/2是持平，d5/2是膨胀；对nf轨道 总效应f5/2是持平，f7/2是膨胀。,相对论性效应的研究表明：通常所说的“镧系系收缩”中：有10%是相对论性效应的贡献，用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常”现象。,1.5.2 相对论效应对重元素性质的影响,相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）；对原子轨道能量的影响 对电子排列顺序的影响 对原子参数的影响 对元素性质的影响,相对论性效应对原子轨道能量的影响,IA和IIA族I1最小出现在第

12、六周期Cs和Ba，而不是第七周期Fr和Ra；第二过渡系I1小于同族第三过渡系元素；原因：重元素相对论效应大，ns轨道收缩严重，能级降低；第六周期p区元素I1横向和纵向无规律；,非相对论观点：认为这是由于镧系收缩的影响。为什么到Pb元素还是反常的，电离势偏大，恰恰到了Bi元素，电离势又小下来了?为什么Bi为半充满6s26p3，其电离势应高于Pb，实际上却反而小于Pb？为什么由Pb到Bi，I1是下降的，而由Bi到Po，I1又上升了？,解释：,Tl Pb Bi Po6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4,第六周期与第五周期同族元素相比较，上下相差32个核电荷，故第六周期p区 元素相对

13、论效应较强；旋轨分裂：三重简并态的6p轨道分裂为6P1/2和6P3/2轨道，前者能级低，后者能级高，且二者能级差大于相应的电子配对能；按能量最低原理，Tl的6p1电子应填充在6p1/2轨道：从而此6p1电子自身能量低，较稳定，失去它时需要高能量。E(6p1/2)Pb元素的两个6p电子均应填充于pl/2轨道。E(6p1/2)+EP电子成对能；Bi第一电离势相应的电子，必是6p3/2轨道上的电子，而6p3/2轨道自身能级高，所以Bi的I1低于第五周期 同族Sb和同族元素Pb；按新分裂后的6p1/2、6p3/2轨道能态而言，Po的6p4价 电子构型恰是半充满态；所以I1显然较Bi的I1为高。,Po,

14、Tl,6s2惰性电子对效应：其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋-轨耦合效应也是自上而下增加。,由图可见：相对论性效应导致重元素Pb的6s-6p能级间隔增大，sp3杂化成键困难，高氧化态难以形成。,Au Tl 5d106s1 6s26p1,第六周期元素反常大的电子亲和能：,Tl,相对论效应对核外电子排布顺序的影响(a)核外电子排布一般顺序：ns(n-1)d(b)第一过渡系符合得很好：E4S E3d；(c)第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。原因:1、次外层多了18电子(4s4p4d)，18电子壳

15、层比3s3p的8电子壳层，屏蔽作用差，使5s和4d能级接近；2、s-s电子间斥力大于d-d斥力，跃迁到4d轨道。(d)第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了;相对论效应使6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大。,相对论性效应对过渡元素氧化态的影响现象：VIB族：Cr Mo W Cr（III）稳定 W（III）不稳定Cr（VI）不稳定 W（VI）稳定 结论：各族过渡元素由上而下，高氧化态共价型化合物稳定；原因：1、低氧化态只涉及ns价电子：相对论性效应自上而下逐步增强，ns轨道相对论性收缩效应自上而下增大，所以完全失去电子生成离子型化合物渐难；2、高氧化态不仅涉及ns电子，还要涉及(

16、n-1)d电子（共价成键）：因相对论性膨胀，(n-1)d的电子的稳定性降低，自上而下参与共价成键愈来愈容易。,相对论性效应对元素性质的影响例1：解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。,由于重原子相对论性收缩更为显著,所以：Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);Au第一电离势大于Ag，Au是比Ag更不活泼的惰性金属；,银有稳定的Ag+离子，而金则没有稳定的Au+离子；Au形成高价化合物（+3，+5）：相对论性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀所以Au的第二电离能(1980 kJmol-1)小于Ag(2074 kJmol-1)，正因为Au

17、的5d能量高，易于参加成键；高的电子亲合能，使金与卤素类似，能生成CsCl型结构的CsAu，RbAu，其中金呈现-1氧化态；而银则无此类氧化态和化合物；颜色：金的颜色来源于5d 6s的跃迁，两个能级差较小，(2.3eV,1855.1cm1)，相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色；而Ag的4d5s能级差较大，可见光区外，故显银白色。,具体性质表现：,例2：Hg的一些特殊性可以用相对论效应说明。由于Hg的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，有“假氦”之称；Hg的第一电离能（10.43ev）大于Cd的第一电离能(8.991eV)；汞不仅是常温下以液态存在的唯一金属，而且Hg可在水溶液中

18、呈游离态存在，它与Au2是等电子体。,1.6 元素周期系的发展,1.6.1 化学元素的人工合成,（1）锝43、砹61、钷85、钫87的人工合成；20世纪30-40年代：人工核反应工作的进展；锕衰变钫87；a粒子轰击金属Bi砹61；U-235裂变产物锝43和钷85；1871年-1943年，1-92号全；（2）铀92后元素的合成；1940年，U-239衰变产生93号镎；1940-1996年，93-112号新元素。,(3)超重元素 超重元素一般是指原子序数为110126的元素(也有人认为是指原子序从108128的元素)，随着原子序数的增加，这些人工合成元素寿命越来越短(如104号元素只能存在0.10

19、.5秒)，且合成出来的原子的数目也越来越少，因而使人们对新元素的发现产生一些错觉，认为稳定重元素的发现是不大可能的。理论物理研究指出：原子核是由在核力场中运动的粒子组合体构成的，当原子核中构成粒子组合体达到某些所谓的“幻数”时，就会特别稳定。如：中子和质子都是2,8,20,28,50,82等；铀以后，质子幻数：114和164等；中子幻数：126,184,198,228,272,318等。,按此，在105-106号元素附近开始进入不稳定海洋，越过海洋出现稳定岛，这个岛相应于质子数的范围为 110-126或108-128，中子数的范围为176-190。岛中最高的山峰相应于原子序数114，中子数为1

20、84的元素，岛的周围为不稳定的元素。下一个双幻数组合（Z=164，N=198），形成超重岛。,稳定岛的假说,科学家预言：含有114质子和184中子的原子核附近可能存在一批寿命长、稳定性较高的新超重元素。,“稳定岛”：中子数和质子数的稳定组合，在这个范围内组成了一个稳定同位素区，其四周被不稳定的同位素如“海洋”一样包围着，稳定同位素在不稳定同位素中形成了如屹立在“海洋”中的“山脉”或称“稳定岛”。,锕系理论的提出和证实：美国的（106元素符号Sg）提出锕系理论,1.6.2 锕系理论的提出和证实,根据现有的周期系理论知识，可将第8、9两个周期直到218号元素的位置列出，至于此表是否正确，有待今后科学实践的检验。,