质谱法的离子种类及碎片离子.ppt

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1、质谱法,离子种类及碎片离子,质谱中的离子,1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或

2、碎片。5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.，A+.；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+,6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如

3、：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。,4.3 分子离子,分子离子峰的识别1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应有离子峰出现。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。,4.3.2 分子离子峰的相对强度,1.分子离子峰强弱的大致顺序 芳环（包括芳杂环）脂环化合物 硫醚、硫酮 共轭烯烯酮不分支烃醚酯

4、胺酸醇高分支烃2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物、硫醚、硫酮、共轭烯分子离子峰比较明显3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3 M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。,分子离子峰的获得,1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然

5、总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。,一、影响离子丰度的因素 1、产物的稳定性 分子 如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。离子 CH2=CHCH2+CH2=CHCH2 共振体 m/z41

6、,4.4离子裂解反应,共振体 m/z43,m/z57，叔碳离子,自由基 叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。,Stevenson规则：AB+A+B A+和B+为互补离子 B+A 电离势低者，丰度大。A A+，IP(A)B B+,IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。,2、键的活泼性 越活泼，越易断 CI CBr CCl CF，半径增大，电负性减小，键强度减弱。,二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分

7、子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。1、基本类型 键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1CH2R2 R1+CH2R2 R1+CH2R2+R1YR2 R1+YR2 R1+YR2+(Y=Si,S)例：,自由基引发的断裂(断裂)自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。,饱和中心：,不饱和中心：,发生断裂的化合物类

8、型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：N S,O,Cl,Br H,举例,荷基异位离子(Distonic ion),最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。,1-甲基,1-乙基-正丙醇,二乙胺,电荷中心诱导的断裂(i断裂)正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。,奇电子离子,偶电子离子,倾向：X O,S N,C 与电负性有关,与相比,总体上 i不利,电荷定域对产物分布的影响,异丙基对电荷的稳定作用所致。,化学电离产生的离子,麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱,EI谱图,CI谱图,环已烯的开环分解,2、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，

9、可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解,逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。,四元环开环分解,五元环开环分解,杂环开环分解,3、氢重排 重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。,特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。,游离基中心引发的氢重排 a)McLa

10、fferty(麦氏重排)-H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。,能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。,醛,b)饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。,特点：环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。,电荷中心引发的重排,i 诱导的断裂，直接键断裂。,远电荷处的氢重排。,双氢重排(麦氏+1重排),可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。,特殊氢重排 a)连串重排,奇电子重排离子的进一步重排。,b)随机重排,多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。,

11、缺少反应中心 临界能较高，各种可能的反应都会发生 结构关系差 产生低质量离子系列 化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃 有时会出现骨架随机重排。,氢重排的影因素a)氢的不稳定性 游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上)。,位置的接受能力 质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。醚、酮、酯 酸、醛、醇 烯、芳烃。,c)产物的稳定性,稳定的偶电子离子,4、骨架重排置换重排(rd)无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直链烃易发生rd(链的支化对r

12、d是不利的),断裂能量仅低于仲碳键断裂。,消去重排(re),4.5 常见各类化合物的质谱特征,按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。,单官能团多官能团,一、烃类 随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类 电离势 CC 11.5eV,CH 12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+减小 支链烃，M+很小(由支链处容易断裂所致)低质量区，CnH2n+1+,主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57

13、。CnH2n-1+,CnH2n+次要系列,二次断裂和重排产生的系列。,不饱和脂肪烃类 由于存在双键，电离势下降，能稳定M+，有显著的M+。特点：CnH2n-1+和CnH2n+系列离子。烯丙基断裂 RCH2CHCHR R+CH2=CHR CH2CH=CHR 双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+可能是麦氏重排产物,+,+,+,饱和脂环烃类 M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28 和M C2H4+特征离子。,不饱和脂环烃类 M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和M-CH3+。,RAD,芳香烃 M+强度较大，芳环上

14、电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。,麦氏重排(R足够长时),当碳上有分枝时,二、醇类 电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟 基引发的分解更快，因此M+很小。醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生M-18+，M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类 特点：主要是断裂，然后

15、是I二次断裂(伴随着重排)。,脱水,失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。,脂环醇类特点：主要是断裂 然后是i二次断裂(伴随着重排)。,脱水，3,4,5位置：,酚类 M+很强 失去CO和HCO离子,如有苄基碳，M-H+较强,邻位效应,三、醛类和酮类 电离势较低，一般在，失去羰基氧的弧对电子，M+较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类 特征：断裂，麦氏重排。,脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。,脂环酮,特征：开环断裂,i,氢重排,芳香酮,分子离子很强，-断裂，m/z105,苯酰离子 i-断裂 m/z77,特殊的重排现象 葸醌,四、酯类 M+较强，能观察到显著

16、的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和 i 断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。,甲酯，十八酸酯,乙酯和高级酯 RCOOR:当R大于丁基时，M+很小。,芳香酯 分子离子很强,邻位效应,苯甲酰特征离子,五、酸和酐类 短链的酸类有M+，长链(n 6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有M-1+离子，与醇相似。,脂肪酸 麦氏重排,，i断裂,CnH2nCOOH+离子系列，m/z73,87,101,115,129,可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。,芳香酸 分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，

17、M-H2O+，再接着失去CO。酸酐 脂肪酸酐，M+很小；不饱和酸酐，M+存在。,琥珀酐,六、醚类 醚类有较强的M+，有时还有M+1+或 M-1+，可用于判断分子量。,脂肪醚 M+有一定强度。分子离子较强。,i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。CnH2n+1O+(m/z31,45,59,)，强度不大。,脂环醚和不饱和醚 M+有一定强度。分子离子较强。2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃,芳香醚 苯甲醚：MCH3+MCH3CO+,MCH2+MOCH3+。乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(

18、C7H7+,卓鎓离子)。硫醇 硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+比醇强，存在CS键电离。给出 m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,)置换反应 m/z75,89,103,其中m/z89最强，因C4H8SH+。CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。,硫醚类 苯M+较强。电离，断裂 断裂 奇电子系列，(CH3)2CHSH+,m/z76；C5H10+，m/z70；C3H6+，m/z42.氢重排,七、胺类 脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+仍很低，M+1+可以存在，借助判断分子量

19、。铵盐不会汽化，无M+，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。,环烷胺类 特征：断裂，强峰。重排和置换重排。,N乙基环戊胺,八、酰胺类 与酯或酸有相似之处，M+明显，M+1+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺 特征：失去烷基产生离子系列 m/z44,(58),72,86,CnH2n+1+和 CnH2n-1+存在但较弱 麦氏重排，特征离子。,仲、叔酰胺 断裂：MC2H5+(m/z86)MCH3+(m/z100)麦氏+1重排 二次断裂重排,九、氰类 腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。特征：脂

20、肪腈的M+很弱，有时会有M+1+。CnH2n+1CN+(n=36时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+系列离子，m/z54,68,82,96,110,124,，置换重排。,十、脂肪卤化物 一般有可测M+，对全卤化物，M+常是微不足道的，CX键断裂产生 MHX+和MX+。,i断裂,断裂,置换反应(rd),i 断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。,4.6 分子结构推导,一、分子离子及分子量的测定1、分子离子的判断 作为分子离子M+的必要条件：谱图中最高质量的离子；能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。确定分子量可能遇到的困难：分子离子

21、不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。各类化合物的稳定顺序 芳香环(包括芳香杂环)脂环 硫醚、硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛 形成加合离子 在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecular ion)M+H+。在用氨作化学电离试剂时，易产生M+NH4+。,裂解规律各类化合物质谱特征,解释化合物的质谱图由谱图判断化合物,多电荷离子 ESI电离时易出现。辅助手段用于分子量的确定：快原子轰击(Fast Atom Bombard)快离子轰击(Fast Ion Bombard)化学电离(Chemical Inization)场解吸(F

22、ield Desorption)化学衍生方法 醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等,2、分子式的确定 同位素丰度分析：低分辨质谱方法 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。前提条件：在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：几率乘法和几率加法,n:离子中某种元素的数目(C，O，N等)m:元素的同位素的数目(13C)a:丰度最大的同位素丰度值(12C,16O，14N等)100%或1 b:同位素(13C，18O)的相对

23、强度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算，n=60,m=1,a=1,b=0.011 12C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和 几率加法,分别计算后相加。,例：求C10H14O分子离子区域中，M+:M+1+:M+2+M+12C10H1416O M+1+12C913C1H1416OM+2+12C813C2H1416O 12C10H1418O 所以：M+:M+1+:M+2+=100:11:0.74,m/z162,0.74%,m/z161,11%,m/z160,100%,例 求C26H20

24、N2O2分子离子峰的同位素分布M+12C26H2014N216O2M+1+12C2613C1H2014N216O2 12C26H2014N115N116O2,m/z393,29.34%,m/z392,100%,M+2+12C2413C2H2014N216O2 12C26H2014N216O118O1,m/z394,4.4%,所以：M+:M+1+:M+2+=100:29.38:4.4,例 求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+12C18H1435Cl279Br2M+1+12C1713Cl1H1435Cl279Br2M+2+12C1613C2H1435Cl279Br2 12C18H1

25、435Cl137C179Br2 12C18H1435Cl279Br181Br1M+3+12C1513C3H1435Cl279Br2M+4+12C188H1437Cl279Br2 12C18H1435Cl281Br2,m/z460,262.8%,m/z459,19.8%,m/z458,100%,m/z461,0.2%,m/z462,106.56%,所以：M+:M+1+:M+2+:M+3+:M+4+=100:19.8:262.8:0.2:106.56,例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。,计算碳原子数目：10.35/1.1 9分子量为奇数，至少含1个N考察M2+，分析可能含的

26、元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含几个O？首先扣除13C2对M+2+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO,测量精度：其中，M：实测值，M0：质量真值，m:M0的整数位质量值。例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781,质量真值 M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)，整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在 10 ppm以内。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达12ppm。精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精度对应的误差为

27、-0.1mu。,同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法,有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为0.006，小数部分的波动范围将在0.09850.1105之间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个：C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C1

28、0H14O 150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O。,可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成列于下表。根据已掌握的信息，估计元素组成是C35H60O。比较元素分析结果，1H NMR，13C NMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。提取物分子离子峰的精确质量

29、及分析结果,氮数规则 常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),胆甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶

30、C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。,环加双键数 CxHyNzOn=x-y/2+z/2+1:环加双键数 奇电子离子：偶电子离子：,=5-5/2+1/2=4 环加双键数为4,=7-2.5+1=5.5 舍去小数 环加双键数为5,二、谱图的概貌 1、光栅栏型 下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。2、简洁型 分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。,正十二烷质谱图,3、分子离子峰极强

31、 稳定性极好，弱键较少。4、其它 大量的质谱图。,三、低质量区离子系列,常见离子系列,四、高质量区的中性丢失,常见的中性丢失,五、特征离子，重要的奇电子离子,记住一些重要的离子：特征离子 胺，m/z30；苯基,m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓,m/z91等 奇电子离子 m/z60 酸 麦氏重排 m/z74 酯 麦氏重排 m/z56 开环碎片,4.7 质谱解析举例,例1,高度稳定，无弱键，稠环类化合物或有大共轭键。M+m/z128，碎片多为偶电子离子，不含N。M+2/M 很小，不含S,Si,Cl,Br等A+2元素，M+1/M 11%,C10 C10H8=10-8/2+1=7 m/z39,3

32、9,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：,例2未知物经元素分析得知由C，H，O三种元素组成，红外光谱31003700cm-1无吸收，确定该化合物。,M+m/z136，不含氮。查Beynon表，四种可能性：C9H12O(=4),C8H8O2(=5),C7H4O3(=6),C5H12O4(=0)。m/z105，苯甲酰特征离子，m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列结论：,例3,m/z112,奇电子离子，但不是M+，因有m/z129,130,130-112=18，可能是脱水引起的。离子系列m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1

33、O,醇或醚。m/z130，C8H17O，经高分辨实验证实。由醚ROR失去ROH不常见，应为醇类。从伯醇上失去H2O极易，使得CnH2n+1O系列离子强度很低。M-43+(m/z87),M-57+(m/z73),醇的断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基。M-15+，M-29+很小，说明不存在支链。结论：4-辛醇,例4,m/z101是分子离子，肯定含有奇数个N，M-CH3+存在。离子系列m/z45,59,73，CnH2n+1很弱，链很短，m/z59超出该系列离子的正常强度。m/z59，若含N，则其为奇电子离子，主要元素组成N1C2O1，重排所致，无支链酰胺，麦氏重排产生该离子。M-15+，碳链

34、上可能有支化，C4链长，有支链，只有位。结论：4-甲基丁酰胺,注意：肟也存在m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用其它谱学手段进一步研究。,例5,M+，m/z156，M+2/M=3/1 含1个Cl；M-35，m/z121，进一步说明含Cl。M+1/M9%，8个碳,分子式C8H7ClO。=5,有m/z77,51,39离子系列，苯基C6H5特征。强m/z94，奇电子离子，94-77=16，含氧，m/z94可能为苯酚，由重排产生。m/z107，电离发生在Cl上，引发i断裂所致。结论：2-苯氧基1-氯乙烷,例6 试判断 的主要碎片离子,例7 自当归根部脂溶性部位分离获得一种白色晶体

35、，熔点138C，比旋光D20为-2.9(甲醇)。EIMS示出最高质量数为m/z380。谱图如右图所示。,分子离子经软电离(FAB和CI)确定为380。高分辨质谱数据，380.1980，推测分子式 C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。环加双键数=24-28/2+1=11，高度不饱和，应有环存在。红外光谱显示含烯氢(3300cm-1)、双键(1675cm-1)、五元环，不饱和内酯羰基(1750cm-1)，不含羟基、羧酸基和苯环。1H NMR,三个烯氢，13C NMR 8个季碳、6个叔碳、8个仲碳、1个伯碳。质谱图上，m/z190为基峰，分子离子为m/z380，1倍的关系，可能是两个相同部分组合而成，m/z190380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究m/z50190范围内的离子，确定各离子的生成关系及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。,m/z190离子裂解碎片数据,蒿本内酯，m/z190，带有一个活泼双键C=CC=O。通过Diels-Alder加成反应，二聚，8种可能性。从质谱上判断，四环元环可能性最大，张力大，容易开环断裂。经NMR和X光单晶衍射核实正确。结论：新当归内酯,蒿本内酯质谱裂解过程*表明借亚稳离子扫描技术确证,