四章节炔烃和二烯烃.ppt

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1、第四章 炔烃和二烯烃,exit,第一节 炔烃的异构和命名第二节 炔烃的物理性质第三节 炔烃的结构第四节 炔烃的制备第五节 炔烃的化学性质第六节 二烯烃的基本知识,本章的提纲,第一节 炔烃的异构和命名,几个重要的炔基,HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个实例,CH3CH=CHCH2CH32-戊炔,CHCCH2CH(CH3)24-甲基-1-戊炔,（CH3)2CHC CCH（CH3)22、5-二甲基-3-己炔,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，

2、使双键位号比叁键小。,*CHCCH2CH=CHCH2CH2CH2CH34-壬烯-1-炔,第二节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,杂化方式：SP3 SP2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电

3、负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50 40 25,第三节 炔烃的结构,一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH,150oC,NaNH2的矿物油,150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,第四节 炔烃的制备,CH3CH2CCH,二、用金属有机化合物制备,CH3CH2CCH,空气，CuCl,NH3,CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH

4、3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,一 末端炔烃的鉴别二 炔烃的加氢和还原三 炔烃的亲电加成和自由基加成四 炔烃的亲核加成五 炔烃的氧化,第五节 炔烃的化学性质,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH+Ag(CN)-2+HO-,R-CC Ag,R-CCH+AgNO3,R-CCH+Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag(NH3)+2NO3,Cu(NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN+H2O,纯化炔烃的方法,白色,反应很灵敏，现象明显。注意：产物易爆炸，实验结束后要用稀酸处理(分

5、解为原炔烃)：e.g.,棕红色,CH3CH2C CAg+HNO3 CH3CH2C CH+AgNO3,一 末端炔烃的鉴别,炔氢的反应及应用,炔氢(乙炔或端位炔烃)可与碱金属（Li、Na、K）或强碱（如氨基钠）反应，产物：金属炔化物：应用：炔化钠不但是强碱，也是很强的亲核试剂(有机合成中间体)，它与伯氯代烷发生亲核反应，将低级炔烃转变为较高级炔烃：,RCCH+HOBr RC C-Br+H2O,末端炔烃的卤化,二 炔烃的加氢和还原,R-CC-R,H2/Ni,or Pd,or Pt,RCH2CH2R,H2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na,NH3,

6、LiAlH4(THF),(90%),(90%),(82%),1 催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH+H2(1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,2 用碱金属和液氨还原,反应式,Na,NH3,反应机理,NH3,NH3,-,1 加卤素,*1 CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3

7、,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,三 炔烃的亲电加成和自由基加成,2 加 HI 和 HCl,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3+HCl,催化剂,97%,3 加 HBr,RCCH+HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr过氧化物,过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,4 加 水,CHCH,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CH-OH,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH

8、,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CR-OH,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O,HgSO4-H2SO4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH2CR,+RCH2CR,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。*3 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1.CHCH+HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,四 炔烃的亲核加成,2.CHCH+CH3COOH,3.CHCH+HCN,CH2=CH-CN,Zn(OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O,70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH+RCOOH,五 炔烃的氧化,RCOOH+RCOOH,返回目录,六 二烯烃的基本知识,学 生 自 学,返回目录,再 见！,