羧酸及其衍生物和取代酸.ppt

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1、,羧酸在自然界中的分布很广,9-1 分类和命名 一、分类二、命名9-2 理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物,内容提要,二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物,三、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物,第十章 羧酸及其衍生物和取代酸,10-1 羧酸(Carboxylic acid)的分类和命名,一、分类,二、命名（系统命名法和俗名）,（1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。,（2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的

2、最长碳链为主链。称为“某”烯酸。与不饱和醛的命名相似。,（3）脂环酸和芳香酸 把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。,（4）多元酸 选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醛的命名相似。,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸(延胡羧酸或富马酸),3-甲基丁酸;异戊酸;-甲基丁酸;异缬草酸,3-环己基丙酸,1,2-苯二甲酸,丁二酸琥珀酸,9-2 理化性质(一)结构与性质,羧酸的二聚体,1.沸点（b.p.）高于相应的醇 COO

3、H数目 b.p.碳原子数目 b.p.2.熔点（m.p.）碳原子数目 m.p.,羧酸与水形成的氢键,3.S/H2O 大于相应的醇；COOH数目 S；碳原子数目 S,羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：,二、化学性质(Chemical properties),Question:羧酸的性质是不是酮和醇性质的简单加和？,p-共轭体系,羧酸显酸性并且酸性较水和醇强,从表面上看，羧基是由羰基

4、和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：,10.2.2 羧酸的主要化学反应,酸性,-H的取代,羟基被取代,脱羧和还原,羧酸的酸性,2.酸性强弱受什么因 素影响？,羧酸为什么显酸性？,羧基是一个有机整体,酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+,(2)成盐 RCOOH+N

5、aOH RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3 RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3 RCOONa+H2CO3,例2.利用酸性的差异分离有机化合物,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH(4)多元羧酸 羧基个数 酸性(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离,酸性,HCOOH CH3COOH(CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH

6、pKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应（羧酸衍生物的生成）(1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,(3)酯的生成,1,2ROH：氧氢键断,3ROH：碳氧键断,酯化反应的机理属于加成 消除机理：,烃基上支链越多，酯化速率越小。,(4)酰胺的生成,25,3.受热后的反应(1)一元酸脱羧,羧酸分子中脱去CO2的反应称。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。,在实验室用来制备甲烷。,注意：羧酸-位碳原子上连有强吸电子基时易脱羧。羧酸-位有C=O、C=C存在

7、时，易脱羧。,(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例：,(2)C2、C3二元酸脱羧 例：,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,戊二酸,戊二酸酐,(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例：,(5)C8以上二元酸分子间脱水,(6)在动植物体内酶催化下的脱羧,丙酮酸是糖代谢中具有关键作用的中间产物。丙酮酸可通过乙酰CoA和三羧酸循环实现体内糖、脂肪和氨基酸间的互相转化，因此，丙酮酸在三大营养物质的代谢联系中起着重要的枢纽作用。,4.烃基的反应,红P,红P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,（1）脂肪族羧酸-H的卤代,红P,（过量）,（2）芳香族羧酸芳环上的亲电取代,羧基是间位定位基。例

8、如：,5.还原反应,(四)重要个别化合物 1.甲酸,醛基,羧基,(一)羧酸衍生物的命名,4-甲基苯甲酰氯,羧酸衍生物,1、酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”或“某酰胺”。,乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙酰苯胺,如果,NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。,N,N-二甲基丙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺,丁二酰亚胺,N-溴代丁二酰亚胺 NBS,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐(马来酸酐),2、酸酐：根据相应的酸来命名。,乙(酸)丙(酸)酐,2-甲基丙烯酸甲酯,3、酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”

9、。多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。,乙酸苯酯,丙三醇三乙酸酯,苯甲酸甲酯,(二)结构与性质,L=X（Cl、Br、I）、OR、OCOR、NH2、NHR,酰基亲核反应活性大小次序为：,酰氯酸酐酯酰胺,(三)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。(四)化学性质 1.共性,RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+ROH（OH-/加热）RCOOH+NH4+（H+/回

10、流）RCOO-+NH3（OH-/回流）,(1)水解+H2O,RCOOR+HCl（室温）RCOOR+RCOOH（加热）RCOOR+ROH（酯交换 H+/加热）,(2)醇解+ROH,RCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH,(3)氨解+NH3,(4)反应机理 加成消除,例：,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/,ROH/H+,H2O/OH-,NH3,H2O/H+,NH3,ROH,NH3,NH3/,ROH,3.衍生物的特性(1)酰胺酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性。特殊结构的酰亚胺显弱酸性，例如：,脱水 酰胺脱水生成腈（见羧酸的性

11、质）,Hoffman降解反应,该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。,例：以丙腈为原料合成乙胺。,(2)酯的Claisen缩合反应,乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）三乙,(1)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 1.互变异构现象(Tautomerism)(1)制备(2)实验事实+饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基；+H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；,(五)重要个别化合物,+Br2/CCl4：，有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构；水溶液+FeCl3 紫红色+Br2

12、/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto,92.5%)烯醇式(Enol,7.5%)b.p.41 33,烯醇式,FeCl3,紫红色,紫红色消失，碳碳双键的加成反应,酮式,超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同,0.00025%,80%,99,7.5,2.乙酰乙酸乙酯的性质(1)分解反应酮式分解,酸式分解,浓,稀,(2)取代反应,(2)丙二酸二乙酯(1)制备,(2)应用,1.脲(1)水解（酸或碱或酶催化）,(2)缩合,

13、二缩脲,(3)碳酸衍生物,二缩脲反应,紫红色,13,常用来鉴定多肽和蛋白质,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。,取代酸,(一)取代酸的分类,(1)羟基酸(Hydroxy acid),2-羟基丙酸(乳酸),2-羟基丁二酸(苹果酸),2,3-二羟基丁二酸(酒石酸),(二)取代酸的命名,3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸),2-羟基苯甲酸(水杨酸),3,4,5-三羟基苯甲酸(五倍子酸),3-（4-羟基苯基）丙烯酸（香豆酸）,3-（3,4-二羟基苯基）丙烯酸（咖啡酸）,(2)羰基酸(Carbony acid),3-丁酮酸(乙酰乙酸),2-丁酮二酸(草酰乙酸),(三)羟基酸的性质

14、 1.酸性(1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,(2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。对位（p-）：OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO-稳定性酸性间位（m-）：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性邻位（o-）：OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO-稳定性 酸性。所以酸性次序如下：,2.-醇酸的氧化反应,3.醇酸的脱水反应(1)-醇酸分子间脱水 交酯,(3),-醇酸分子内脱水 环内酯,(2)-醇酸分子内脱水,-不饱和酸,4.分解反应,5.酚酸的脱羧反应,(四)羰基酸的性质 1.氧

15、化反应,2.脱羧反应,羧 酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结 构,物理性质,羧酸形成氢键的能力与物理性质。,本章小结,化学性质,酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。还原,羧酸衍生物,结 构,四类羧酸衍生物，p共轭效应（+C）和诱导效应（I）的强弱不同，直接影响其反应活性。,物理性质,四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。,化学性质,通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。特性 酰胺的脱水和Hofmann降解反应；酯的Claisen缩合反应。,取代酸,醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴别。,互变异构现象,定义；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。,