离子交换法分离稀土元素.ppt
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1、6.2 离子交换法分离稀土元素,6.2.1 离子交换法的基本概念,离子交换法是稀土元素分离、制备单一稀土元素的重要方法。是稀土元素分离和分析的重要手段。,离子交换色层技术是以离子交换树脂(阳离子交换树脂或阴离子交换树脂)为固定相,含有稀土离子的溶液或淋洗液为流动相的。离子交换反应发生在树脂和溶液之间。通过树脂上的功能基可解离离子与溶液中电荷相同的离子进行异相交换反应:,通过上述反应溶液中离子被吸附在树脂上。吸附在树脂上的离子亦可被溶液中电荷相同的其它离子置换而解吸下来:,所以离子交换反应是可逆的平衡反应,也是非均相反应,因此具有非均相反应的特点。,(1)离子交换反应步骤,树脂和溶液中的离子交换
2、反应,包括如下五个步骤:,A、溶液中的离子向树脂表面扩散,通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层,达到树脂表面。,B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内,在树脂颗粒内部扩散。,C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子(功能基的可理解的离子)发生交换反应。,D、被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。,E、被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。,上述五个步骤中的A、B、D和E均为扩散过程,C是离子交换过程。一般来说,无机离子交换反应是较快的,因此总的离子交换过程受扩散过程控制。,(2)离子交换平衡,当离子交换反应中离子的吸附速度和解吸速度相等时,交换反应达到平衡:,其平衡常数为:
3、,平衡常数决定溶液中离子的性质和树脂的类型。它的大小可表示树脂对离子的吸附能力或选择性。,2.选择系数和树脂的选择性,为了比较树脂对各种离子的吸附能力,一般以氢型树脂和溶液中离子的交换能力作比较,其表观平衡常数为:,它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系,即各离子从树脂中置换出H+的能力,即选择系数,以符号KM-H表示:,为了比较树脂对不同价态离子的吸附能力,可把上式改为:,RSO3H+1/n Mn+1/n(RSO3)nM+H+,选择系数可表示树脂的选择性,选择系数越大,树脂对金属离子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相
4、互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。,金属离子与树脂的作用是静电引力作用,作用力的大小与金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、电荷多的金属离子,相对来说,树脂对其作用力要大,吸附能力要强。,金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律:,(1)在常温、稀溶液中,阳树脂对金属离子的亲合力:离子电荷高的。亲合力大,如 Th4+RE3+Ca2+H+,(2)对于H+或H3O+来说,阳离子交换树脂对其亲合力与树脂功能基的酸性强弱有关,如羧酸型阳离子交换树脂(弱酸型的)对H+的吸附能力强,其吸附次序为:,H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+,磺酸型阳离子交换树脂(强酸型的)对
5、H+的吸附能力弱,其吸附次序为:,Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+H+,(3)在常温、稀溶液中,阴离子交换树脂的选择性与银离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强碱性阴树脂来说,其吸附次序:SO42-NO3-Cl-F-HCO3-HSiO3-,对于弱碱阴树脂来说,其吸附能力:OH-SO43-NO3-PO4-Cl-HCO3-,(4)在高温、非水溶液或浓溶液中,树脂对离子的亲合力不遵守上述规律。,3.分配比和分离因素,分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时,离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值,不考虑离子在树脂和液相中的状态,分配比是:,分配比的单位是毫升/克
6、,分配比是衡量树脂对离子吸附能力的参数。,分配比与选择系数的关系可表示为:,选择系数越大,分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成正比。H+浓度越大,分配比越小。,分离因素是两个元素的分配比的比值,是衡量离子交换色层分离两个元素的分离效果的参数。分离因素可表示为:,对于相邻的两稀土元素来说,其分离因素:,KZ+1、KZ表示相邻两稀土元素的选择稀疏,由于相邻稀土元素的性质十分相似,树脂对它们的吸附能力虽有差别,但分配比仍十分接近,值接近于1。,表6-7相邻稀土元素的分离因素,因此相邻稀土元素在离子交换色层分离中,单以稀土粒子在树脂上的吸附过程是难以分离的,必须有赖于解吸过程中的淋洗作用。,4.离
7、子交换色层法分离稀土元素的过程,离子交换色层法常采用离子交换柱,以动态交换进行元素分离,它主要包括二个过程:,(1)树脂的吸附:将混合稀土溶液以适当的流速通过树脂柱,离子在树脂柱上自上而下的进行交换而被吸附。一般在待分离的离子吸附前,树脂要进行转型,以适应要分离离子的吸附和解吸。,(2)淋洗:将淋洗剂以适当的流速通过树脂柱,由于淋洗剂的作用,吸附在树脂上的离子被解吸下来,以便得到所需的产品,并使树脂再生,可循环使用;淋洗剂一般是含有络合剂的溶液,因此在淋洗过程中,由于络合剂对金属离子的络合能力不同,往往加大了相邻稀土元素的分离因素,而是稀土得到有效的分离。所以淋洗过程是离子交换分离色层技术的一
8、个重要步骤。,6.2.2 离子交换色层的类型及其应用,在稀土元素分离方面,离子交换色层的淋洗色层和置换色层都有重要意义,1.淋洗色层,淋洗色层又分为阳离子淋洗色层和阴离子淋洗色层,(1)阳离子淋洗色层:其特点是树脂作用与淋洗剂相同的电解质溶液进行处理。直到树脂上的阳离子被完全交换下来,再把小量的样品(溶液)加到树脂中,然后用大量的淋洗剂进行淋洗的一种色层技术。它能将样品中的成份完全地分离开来,所以它不但用于单一稀土的制备,也广泛用于稀土元素的定量分析上。,A、分离因素:在吸附过程中,相邻一对稀土元素的分离因素:,由于各对相邻稀土元素的分离因素,因此要通过吸附过程的分离作用使稀土元素分离是极难的
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