热力学函数及应用.ppt

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1、第四章 热力学函数及其应用,热 力 学 函 数,基本热力学函数：内能U 熵S辅助热力学函数：自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能 二、最大功原理 三、平衡判据,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,热力学基本方程,1、自由能,说明：a、自由能是态函数，具有能量的量纲.b、可逆等温过程中：自由能的物理意义可逆等温过程中系统对外做的功等于系统自由能的减少。c、不能变成功而束缚在系统的能量，称为束缚能。,系统总能量,等温过程中对外做功的能量,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,热力学基本方程,1

2、、自由能,2、焓,说明：a、焓是态函数，具有能量的量纲.b、当 时，可逆等压过程中：焓的物理意义,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,热力学基本方程,1、自由能,2、焓,3、吉布斯自由能,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,2、焓,3、吉布斯自由能,说明：a、吉布斯自由能是态函数，具有能量的量纲.b、可逆的等温、等压过程中：吉布斯自由能的物理意义可逆等温、等压过程中系统对外做的非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减小。,c、吉布斯自由能又称为自由焓。,相对于不可逆等熵过程，可逆等熵过程中系统所做的功最大。,焓,自由能,二、最大功定理,内能,1、等熵过程：,2、等温过程：,3

3、、等熵、等压过程：,4、等温、等压过程：,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,吉布斯自由能,对于绝热系统，有,自发过程进行的方向和平衡判据,可以作为孤立系统是否达到平衡的判据，称为熵判据。,孤立系统，也必然是绝热系统，上式表明，孤立系内自发进行的与热现象有关的不可逆过程，总是沿着熵增加的方向进行的，达到平衡时，系统的熵将达到最大值，即,这种系统发生不可逆等熵过程时，内能达到最小意味者系统达到平衡态，即：,焓,自由能,二、最大功定理,内能,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,吉布斯自由能,1、对于 的系统，等熵过程：,三、平衡判据,2、对于

4、 的系统，等温过程：,3、对于 的系统，等熵、等压过程：,焓判据,许多热力学过程（如化学反应、相变）均是在大气压下（等温等压系统）进行，因此这个判据具有特殊的重要意义。在不同的条件下，系统的平衡态与内能、自由能、焓、自由焓的最小值相对应，如同在重力场中物体达到平衡时势能取最小值一样，由于这一原因，它们被称做热力势。,自由焓,4、对于 的系统，等温、等压过程：,自由焓判据,焓,自由能,二、最大功定理,内能,4-1 自由能 焓 吉布斯自由能,一、自由能、焓、吉布斯自由能,吉布斯自由能,三、平衡判据,四、理想气体的自由能和自由焓,自学,对于均匀封闭且只有膨胀功的系统（纯物质系统）其性质可以用四个函数

5、表示：,1、内能2、焓 3、自由能 4、吉布斯自由能,一、麦克斯威关系,其中任意一个都可以看作是 中任意两个的函数，中任何一个量，都可以表示为另外两个量的函数。,4-2 麦克斯威关系及其应用,1）内能变化,3）自由能的变化,2）焓的变化,4）自由焓的变化,设想一系统从一个平衡态经过一个无限小的可逆过程到另外一个平衡态，则,由全微分,同理由其他三个微分式可以得到另外三个麦克斯威关系,麦克斯威关系式给出了四个变量的偏导数之间的关系，利用这种关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量表达出来。,二、麦克斯威关系的应用,如果选择T和V为独立变量,1、熵的计算,熵的第一计算公式为,利用,选择T 和P 为

6、独立变量,熵的第二计算公式为,熵的第三计算公式为,如果选择P和V为独立变量,熵的第一计算公式为,熵的第二计算公式为,熵的第三计算公式为,（1）、（2）、（3)三式都是熵的计算公式,如果已知系统的状态方程,容易计算出系统的熵.,例1:求以T、V为变量时理想气体熵函数的表达式,代入（1）式,解：对于理想气体有,热 力 学 函 数,基本热力学函数 内能U;熵S辅助热力学函数：自由能 焓 自由焓,Maxwell关系式：,Maxwell关系的图形记忆法,熵的三个计算公式为,附录：几个重要的数学关系式,给定四个变量x、y、z 和 w，且 f(x,y,z)=0，w 是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有,

7、2、内能的计算,如果以T和V为独立变量,适用于：均匀可压缩封闭系统。,例：计算1摩尔范得瓦耳 斯气体的内能,解：,积分上式，,3、定容热容量与定压热容量之间的关系,构建一个复合函数,3、定容热容量与定压热容量之间的关系,通过状态方程可求CV！,正是第二章我们所熟知的结果。,例:1摩尔的理想气体,麦克斯威关系2,和等压体积膨胀系数、等容压强系数、等温压缩系数的定义式P23,4、求焦耳系数,表示气体在自由膨胀时，温度对体积的依赖关系。,范得瓦耳斯气体：,理想气体,理想气体自由膨胀后温度不变。,说明范得瓦耳斯气体自由膨胀后温度将降低。,5、求,Maxwell关系式4,只要从实验上测定了均匀物质系统的

8、物态方程和CP，则一切热力学函数都可以计算出来！,4-3 特性函数：吉布斯亥姆霍兹方程,T、V：独立参量 F：特性函数,吉布斯亥姆霍兹第一方程,U、F 关系式？,F=U-TS,在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出系统的其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。,4-3 特性函数：吉布斯亥姆霍兹方程,T、V：独立参量 F：特性函数,吉布斯亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)第一方程,U、F 关系式？,F=U-TS,以T、P为独立参量，以G为特性函数,吉布斯亥姆霍兹(GibbsHe

9、lmholtz)第二方程,焓态方程,4-4 液体的表面张力和温度的关系,外力对薄膜所做的功,薄膜对外界作功：,状态参量：,面系统,体系统,物态方程：,实验测得与 A 无关,当A=0时表面消失，积分常数 F0=0,由,可得：,积分第二式可得：,液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。也正是表面系统的特性函数。,熵：,内能-液体的表面能：,一.有关热辐射的概念,热辐射,物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。,平衡辐射,任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。,4

10、-5 平衡辐射场的热力学性质,绝对黑体,如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。,3.辐射通量密度：,单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度.,（为光速，u 为辐射能量密度）,可以证明：,电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。,可以证明：,2.辐射压强：,1.辐射能量密度：,辐射场中，单位体积中的能量 u 称为辐射能量密度。,空腔内电磁辐射的能量密度只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。,其中，是单位体积、频率 附近单位频率间隔内的能量。,如果在+d 范围内的辐射能量在两腔中不等，能量

11、将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。,违背了热力学第二定律（开氏说法）,证明：,只能通过频率为+d的电磁波。,在d t 时间内（右图），一束电磁辐射通过面积d A的辐射能量为：,考虑各个传播方向（左图），可以得到投射到dA一侧的总辐射能为：,证明：,积分可得：,1.辐射能量密度 u(T)：,二.空腔平衡辐射的热力学性质,（u 仅是温度的函数）,U(T,V)=u(T)V,由,（能态方程）,积分得：,2.辐射场的熵 S：,（热力学基本微分方程）,V=0 时，即无辐射场，S 0=0,最后得：,对于可逆绝热过程：

12、,积分得：,3.辐射场的吉布斯函数G：,G=U+pV TS,辐射场的吉布斯函数为零。,光子数不守恒。,4.斯忒藩玻耳兹曼(Stefan-Boltzmann)定律：,所以,称为斯忒藩常数。,4-6 气体的节流膨胀与绝热膨胀,一、气体的节流膨胀,气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳汤姆孙效应。若节流后气体温度降低，称为正焦耳汤姆孙效应；若节流后气体温度升高，称为负焦耳汤姆孙效应。,多孔塞实验：,节流过程中,外界对这部分气体所作的功为：,V1，p1,V2，p2,因过程是绝热的，Q=0，所以,由热力学第一定律可得

13、:,U2U1=W+Q=p1V1p2V2,即，H2=H1,节流过程是等焓过程。,焦 汤系数,多孔塞,讨论：(1)理想气体 pV=nRT,理想气体经节流过程后，温度不变。,(2)实际气体,正效应，致冷。,负效应，变热。,零效应，温度不变。,4-6 气体的节流膨胀与绝热膨胀,一、气体的节流膨胀,1、Joule-Thomson效应,H2=H1,节流过程是等焓过程。,焦 汤系数,(1)理想气体,(2)实际气体,2、转变温度,也即使 变号的温度。,等焓线（isenthalpic curve),为了求 的值，必须作出等焓线，这要做若干个节流过程实验。,如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。,实验1，左

14、方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。,实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为。,等焓线,P,T,1,2,3,4,5,6,在点3左侧，,在点3右侧，,在点3处，。,在线上任意一点的斜率 就是该温度压力下的 值。,等焓线,转变温度,转换曲线（inversion curve),在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右，是致温区，气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。,致冷区,致温区,转换曲线（inversion curve),显然，工作

15、物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。,例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；,而 和 则很难液化。,一个压强对应两个温度Ti，考虑到通常是利用气体节流致冷，故转换温度一般指上转换温度。,节流前，T Timax!,绝热膨胀过程，熵不变，温度随压强的变化率为：,气体经绝热膨胀后，其温度总是下降的，无所谓的转变温度。,在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。,一、气体的节流膨胀,二、气体的绝热膨胀,二、气体的绝热膨胀,一、气体的节流膨胀,三、气体的液化和低温的获得,这两个过程是获取低温的常用方法。实际通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度

16、降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。,对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。,4-7 绝热去磁制冷法,二、热力学分析,一、磁冷却试验,等温磁化绝热退磁,磁介质系统：,一般均匀物质系统的热力学做以下代换就可得到磁介质系统的热力学：,磁场强度,磁化强度,居里定律,C 为居里常数,等温磁化时：,外界所做的磁化功转变成热量释放出来。,绝热去磁时：,4-8 热力学第三定律,一、热力学第三定律的表述,1、能斯脱表述,当温度趋近于绝对零度时，处于稳定平衡的凝聚系的熵不变，即,也可表示为,当温度趋近于绝对零度时，凝聚系熵的数值与状态参量x无关，是一个绝对常数。,191

17、1年，普朗克进一步假设，对于完整晶体，可以选择上述的绝对常数等于零。因为，此时系统处于能量为最小值的完全有序的状态。,绝对熵：,根据热力学第三定律，可以确定熵常数。,即,4-8 热力学第三定律,一、热力学第三定律的表述,1、能斯脱表述,根据热力学第三定律，可以确定熵常数。,2、绝对零度不能达到原理,不能用有限的手续使系统的温度达到绝对零度。,上式左边总是大于零，所以 不可能等于零。,4-8 热力学第三定律,二、趋于绝对零度时物质的 一些性质,1、定压膨胀系数趋于零。,2、定容压强系数趋于零。,3、定压热容量与定容热容量之差趋于零。,4、定压热容量和定容热容量都趋于零。,(1),1、求证：,(2),证1：,(1),1、求证：,(2),证2：,(3),1、求证：,(4),(5),1、求证：,(6),1、求证：,(7),1、求证：,5、求证：,分析：,7、设一物质的物态方程具有以下形式：P=f(V)T，试证明其内能与体积无关。,分析：,P=f(V)T,9、求证：,分析：,10、求证：,11试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.,提示:证明,证：,-,11试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.,提示:证明,证：,-,熵不变，dS=0,得证。,