晶体结构和性质.ppt
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1、晶体的结构和性质,涉及内容,(1)基本概念:周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、堆积方式、晶格能、并置碓砌;,(2)堆积方式:面心立方最密堆积、六方最密堆积、体心立方密堆积和简单立方堆积;,(3)晶体种类和性质:金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体,自范性、各向异性、金属晶体的导电导热和延展性、X射线衍射。,第一节 晶体的结构,一、晶体的分类 按来源分为:天然晶体(宝石、冰、砂子等)人工晶体(各种人工晶体材料等),按成键特点分为:原子晶体:金刚石 离子晶体:NaCl 分子晶体:冰 金属晶体:Cu,二、晶体的定义,“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排
2、列构成的固体物质。”注意:(1)一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的,而非由外观判断;(2)周期性是晶体结构最基本的特征。,晶体不仅与我们的日常生活密不可分,而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的:决定 结构 性能 反映,图片,图片2,图片3,图片4,图片5,BBO晶体,三、晶体性质,均匀性各向异性自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中,F-晶面,V-顶点,E-晶棱有明显确定的熔点有特定的对称性使X射线产生衍射,四、晶胞,空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a,b,c,它们将点阵划分成并置的平行六面体单位,称为点阵单位。相应地
3、,按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a,b,c的长度a,b,c及其相互间的夹角,称为点阵参数或晶胞参数。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。,晶胞结构图,晶胞,晶胞与晶格,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体,其三边长度a,b,c不一定相等,也不一定垂直。,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。,划分晶胞要遵循2个原则:一是尽可能反映 晶体内结构的对称性;二是尽可能小。,并置堆砌,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。,晶胞中质点个数的计算,五、晶系,根据晶体的对称性,按有无某种特征对称元素为
4、标准,将晶体分成7个晶系:1.立方晶系(c):在立方晶胞4个方向体对角线上 均有三重旋转轴(a=b=c,=90)2.六方晶系(h):有1个六重对称轴(a=b,=90,=120),3.四方晶系(t):有1个四重对称轴(a=b,=90)4.三方晶系(h):有1个三重对称轴(a=b,=90,=120)5.正交晶系(o):有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)6.单斜晶系(m):有1个二重对称轴或对称面(=90)7.三斜晶系(a):没有特征对称元素,立方 Cubica=b=c,=90,四方 Tetragonala=bc,=90,正交 Rhombicabc,=90,三方 Rhombo
5、hedrala=b=c,=90a=bc,=90=120,六方 Hexagonal a=bc,=90,=120,单斜 Monoclinic abc=90,90,三斜 Triclinicabc=90,六、晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出:晶系;晶胞参数;晶胞中所包含的原子或分子数Z;特征原子的坐标。,七、密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞,只要将一个晶胞的结构剖析透彻,整个晶体结构也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积(V),根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N,可计算晶体的密度:,第二节 晶体结构的密堆积原理,1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形
6、结构出发提出:固体是由球密堆积成的)开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积的定义,密堆积:由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中,原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势能尽可能降低,而结构稳定。,常见的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积(A1)六方最密堆积(A3)体心立方密堆积(A2),最密,非最密,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出:只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围
7、成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数:空隙数=1:2。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时,要形成最密堆积,必须把球放在第二层的空隙上。这样,仅有半数的三角形空隙放进了球,而另一半空隙上方是第二层的空隙。2.第一层上放了球的一半三角形空隙,被4个球包围,形成四面体空隙;另一半其上方是第二层球的空隙,被6个球包围,形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙:四面体空隙和八面体空隙。那么,在堆积第三层时就会产生两种方式:1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上,其排列方式与第一层相同,但与第二层错开,形成ABAB堆积。这种堆积方式可
8、以从中划出一个六方单位来,所以称为六方最密堆积(A3)。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样,第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来,所以称为面心立方最密堆积(A1)。,六方最密堆积(A3)图,六方最密堆积(A3)分解图,面心立方最密堆积(A一)图,面心立方最密堆积(A1)分解图,A1 型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积,重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积,这时重复的周期为两层。,A1、A3
9、型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙,平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处,第二层的密堆积方式也只有一种,但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙(被四个球包围),正八面体空隙(被六个球包围),突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3(六方)突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1(面心立方),第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比较,以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数),即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同,N个球(半径R);2N个四面体空隙,可容纳半径为0.
10、225R的小球;N个八面体空隙,可容纳半径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同:A1:立方体的体对角线方向,共4条,故有4个密堆积方向(111)(11)(1 1)(11),易向不同方向滑动,而具有良好的延展性。如Cu.A3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴方向,延展性差,较脆,如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积 空间利用率=100%晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解:,在A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,各边长a=2r,则平行四边形的面积:平行六面体的高:,A1型堆积方式的空间
11、利用率计算,2.体心立方密堆积(A2),A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体(处于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远的配体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14,空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3.金刚石型堆积(A4),配位数为4,空间利用率为 34.01%,不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4、简单立方堆积,简单立方堆积方式:A.A,形成简单立方晶胞,空间利用率较低52,金属钋(Po)采取这种堆积
12、方式。,堆积方式及性质小结,第三节 晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为:离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1.离子晶体,离子键无方向性和饱和性,在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触,采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积,小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样,但主要可归结为3种基本结构型式。,配位多面体的极限半径比,配位多面体 配位数 半径比(r+/r-)min平面三角形 3 0.155四面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000,构性判断,半径比(r+/r-)推测构型 0.225-0
13、.414 四面体配位 0.414-0.732 八面体配位 0.732 立方体配位,影响晶体结构的其它因素,M-X间的共价键,方向性;有的过渡金属形成M-M键,使配位多面体变形;M周围的配体X的配位场效应使离子配位多面体变形。实验测定是最终标准。,(1)NaCl,(1)立方晶系,面心立方晶胞;(2)Na+和Cl-配位数都是6;(3)Z=4(4)Na+,C1-,离子键。(5)Cl-离子和Na+离子沿(111)周期为|AcBaCb|地堆积,ABC表示Cl-离子,abc表示Na+离子;Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,(2)CsCl型:,(1)立方晶系,简单立方晶
14、胞。(2)Z=1。(3)Cs+,Cl-,离子键。(4)配位数8:8。(5)原子的坐标是:Cl-:0 0 0;Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl),(3)ZnS,ZnS是S2-最密堆积,Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4(2)S2-立方最密堆积|AaBbCc|(3)配位数4:4。(4)Zn原子位于面心点阵的阵点位置上;S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。,六方ZnS,(1)六方晶系,简单六方晶胞。(2)Z=2(3)S2-六方最密堆
15、积|AaBb|。(4)配位数4:4。(6)2s:0 0 0,2/3 1/3 1/2;2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。,2.分子晶体,定义:单原子分子或以共价键结合的有限分子,由范德华力凝聚而成的晶体。范围:全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点:以分子间作用力结合,相对较弱。除范德华力外,氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,干冰及其晶胞,冰的晶胞结构示意图,3.原子晶体,定义:以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性,因此,原子晶体一般硬度大,熔点高,不具延展性。代表:金刚石、Si、Ge、Sn等的单质,SiC、SiO2等。,
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