第十二章醛酮.ppt

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1、第十二章 醛 与 酮,羰基的结构亲核加成反应氧化-还原反应,-不饱和醛(酮)的亲核加成反应,12.1 命名与结构,1命名醛(酮)分为脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下：a.选择含有羰基的最长的碳链做主链；b.编号从离羰基近处开始；c.合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。,芳香醛(酮)的命名,多醛基化合物的命名,2结构,A.羰基的结构,O的一个2p电子与C的sp2上的一个电子形成键；另一个2p电子与C的p电子形成键。,在无外在基团影响时，C=C本身是非极性双键；由于O的电负性大，导致C=O本身就是极性双键。,C=C与亲电试剂发生亲电加成；C=O与亲核试剂发生亲核加成。,由于一般

2、的亲电试剂体积较小，E+向C=C的亲电加成并不会引起空间拥挤；而且加成后形成的C+仍为sp2杂化，并未改变杂化状态，空间效应不影响亲电加成。,亲核试剂的体积较大，亲核加成后C=O的C由sp2杂化转化为sp3杂化，空间效应影响亲核加成。,推电子基团提高C=C的电子云密度，有利于亲电加成。,吸电子基团有利于C=O中C正电性的提高，有利于亲核加成。,亲核加成反应活性顺序为：,HCHORCHORCOR,对比C=C和C=O：,B.羰基的-碳原子形成负碳离子,烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,导致-碳原子形成负碳离子：,在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成负碳离子的反应更容易发生：,总结负碳离子的产生,C.

3、互变异构的影响,a.以酮式或烯醇式存在；,b.-H的酸性；,c.含氢原子的手性-C的外消旋化,负碳离子可以形成在分子平面的两侧，与H+结合，结果生成外消旋体。,12.2 物理性质,1沸点2溶解度3密度,脂肪族醛酮 d1,12.3 化学性质I 亲核加成反应,亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧的概率相等，生成外消旋体：,如果在C=O的-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。,亲核加成反应的立体化学Cram法则,亲核加成分为与含碳

4、、含氧(硫)、含氮亲核试剂的反应,1与含碳亲核试剂的亲核加成,含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物；HCN,A.与炔化物亲核加成,B.与有机金属化合物亲核加成,RMgX与空间阻碍大的酮反应时：,当RMgX无-H时，,RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。,当RMgX有-H时，,C.与HCN亲核加成,应用范围：1.醛(-CHO)；2.甲基酮(-COCH3)；3.小于8个碳的环酮。,机理：,含碳亲核试剂的亲核性：RCCNa RLi RMgX HCN,2与含氧(硫)亲核试剂的亲核加成,A.与H2O及ROH亲核加成 a.与H2O反应 b.与ROH反应生成缩醛(酮),此反应可用于保护醛酮的C=

5、O,机理：,特点：,a.缩醛(酮)的结构特点是含有O-C-O键；,b.缩醛(酮)反应可用于保护羰基；,将丙三醇的一个羟基醚化,c.缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它羰基化合物不发生此反应；,d.空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：原甲酸三乙酯 CH(OC2H5)3,e.分子内同时含有羟基和醛(酮)羰基时，可发生分子内缩醛(酮)，形成五、六元环。,f.丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用(CH3)2C(OCH3)2，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。,应用范围：1.醛(-CHO)；2.脂肪族甲基酮(RCOCH3)；3.小于8个碳的环酮。,B.与RSH亲核加成,C.与NaHSO

6、3亲核加成,3与含氮亲核试剂的亲核加成,含氮亲核试剂(G-NH2)对醛酮的亲核加成是先加成，再消除H2O，从而生成C=N-G的C=N键：,A.与NH3的亲核加成,六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以它可以作为甲醛的来源,B.与RNH2及ArNH2的亲核加成,C.与肼的衍生物的亲核加成,D.与H2NOH的亲核加成及Beckmann重排,Beckmann重排,反应历程：,E.与R2NH亲核加成生成烯胺,机理：,烯胺的作用是通过共振在醛(酮)羰基的-C产生负碳离子：,醛(酮)羰基的-C连有吸电子基团,醛(酮)羰基的-C连有推电子基团,12.4 化学性质II 氧化还原反应,1还原反应A.还原

7、为醇a.催化加氢,催化加氢优先还原C=C,羰基以空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂表面，生成的羟基处于a键。,b.还原剂法,LiAlH4 氢化锂铝,动力学产 物,空间阻碍类似时，生成热力学产物,LiAlH(t-BuO)3 三叔丁氧基氢化锂铝,NaBH4 硼氢化钠,可以在含活泼氢的溶剂中使用，配成水溶液。,B2H6 乙硼烷,Meerwein-Ponndorf还原Al(i-PrO)3/i-PrOH,酮的双分子还原合成pinacol,B.彻底还原为亚甲基,a.Clemmensen还原,b.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原,Wolff-Kishner方法：,黄鸣龙的改进：将碱金属K(或Na)改为Na

8、OH，采用高沸点溶剂(HOCH2CH2)2O(b.p.245C)提高反应温度。,在高温下通过腙脱出氮气得到亚甲基,c.缩硫醇催化加氢,2氧化反应,A.Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂的氧化,应用范围：Tollens试剂(Ag(NH3)2+)：醛(-CHO)Fehling试剂(CuSO4，NaOH，酒石酸钾钠)：脂肪醛(R-CHO)Benedict试剂(CuSO4，NaOH，柠檬酸钠)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO),B.Baeyer-Villeger氧化RCOOOH氧化,机理：,机理：,基团迁移能力：大基团容纳电子能力强，容易携带电子迁移,合成酯的方法,C.HNO3

9、氧化,D.羰基-H与SeO2反应,3醛(酮)羰基的卤化,4.醛(酮)的McMurry偶联生成烯烃,12.5 化学性质III,-不饱和醛(酮)的加成反应,-不饱和醛(酮)的结构：,C3=C4之间的电子偏向C3一侧，C4带正电，相当于C=O的-C，即C=C为极性双键。,1亲电加成反应,2亲核加成反应,1,2-加成1,4-加成,含碳亲核试剂,a.与RLi的亲核加成1,2-加成,b.与RMgX的亲核加成,与,-不饱和醛1,2-加成,与,-不饱和酮 1,2-加成(空间阻碍小)；1,4-加成(空间阻碍大),c.与R2CuLi的亲核加成1,4-加成,d.与HCN的亲核加成,与,-不饱和醛1,2-加成 与,-不饱和酮1,4-加成,B.含氮、硫亲核试剂,