金属的高温氧化.ppt

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1、第二章 金属的高温氧化,金属高温氧化的热力学,金属高温氧化的动力学,金属的氧化膜,合金的氧化,广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属的氧化。,狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示：,第一节 金属高温氧化的热力学,一、金属高温氧化的热力学可能性,研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G的性质来进行判断。,由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 必须降低。当 时，过程自发进行。反之，的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能

2、的变化值 作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。,对于高温氧化反应,按照Vant Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为,与反应平衡常数K 的关系如下,由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分解压 与气相中氧分压 的相对大小来判断。,若，则，反应向生成 的方向进行；若，则，高温氧化反应达到平衡；若，则，反应向 分解的方向进行。,将式（2.2）带入式（2.3）,例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即。因此，金属的稳定性可通过下式判断：,表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较，由此可

3、直接判断氧化反应是否可能发生。,（1）当 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。,（2）当 时，反应向生成氧化物方向进行。,（3）当 时，则反应向氧化物分解方向进行。,表2.1 几种氧化物的分解压（1000）,二、系统标准吉布斯自由能-温度图,例：从图2.1中可得出，铝和铁金属在 状态下氧化时的系统标准吉布斯自由能为：,图2.1 一些氧化物的 图,由上式反应可见铝和铁在600标准状态下均可氧化，而前者比后的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：,这表明，在氧化膜中FeO可被Al还原而生成。正如上述，位于 图中下部的金属均可还原上部金属氧化物。,为什么Cr，Al，Si作为耐热钢的主要合金元素提高其热

4、稳定性？,这些元素的氧化物位于 图中的Fe氧化物的平衡线以下，故此在高温下具有较高的热稳定性。,在使用 平衡图时必须注意：,1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者是属于动力学范畴问题。,2、平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。,第二节 金属高温氧化的动力学,一、金属高温氧化动力学,主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑是按什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。,由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单位面积上质量变化

5、 表示。膜厚与氧化质量增加可以用下式表示：,（2.5）,金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数和立方规律。,1、直线规律,金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：,（2.6）,对上式积分得：,上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始

6、氧化，式中的，可得：,为实验上的测量方便，常用增加质量表示：,或用腐蚀性气体的质量减少来表示：,（2.8）,(2.9),(2.10),实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直线关系，如图2.2镁在503575下氧化时遵循线性规律。可以设想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过程受纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。,图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化,2、抛物线规律,该规律首先由实验得到，用Ag与I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线方程。设金属表面已有厚度为y的完整氧化膜（图2.3），若金属进一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲

7、克第一定律可知粒子的扩散速度：,图2.3 金属氧化膜增长示意图,(2.11),式（2.13）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温度下可得,如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不发生积累，于是可用下列比例式 来代替浓度梯度导数式，故式（2.11）变为,(2.12),（2.13）,（2.14）,又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以，即由于扩散缓慢，扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（2.12）变为,若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（2.14）可得,积分上式,当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速

8、度规律常呈抛物线型。氧化反应主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式（2.15）写成下列通式：,当n2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘故。,当n2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡层的形成都是可能的原因。图2.4示出，在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛物线规律。,图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线

9、曲线,(2.16),3、对数规律,有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即,积分后可得,（2.17）（2.18）,（2.19）（2.20）,这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305 和252 的空气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚度的变化就很小。,图2.5 铁在较低温度下空气中氧化对数曲线,4、立方规律,在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101.

10、325kPa 氧压中，于600900 范围内，铜在100300 各种气压下等温氧化均服从立方规律。,立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。,为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.6中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。,（2.21）,图2.6 氧化速度规律1-直线规律 2-抛物线规律 3-立方规律 4-对数规律 5-反对数规律,表2.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。,表2.2 某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律,在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。,是指给定温度下，1mol氧气与金属反应生成金属氧化物的系 统标准吉布斯自由能变化值。,