质谱图结构解析.ppt

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1、第四章 质谱分析,一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydes and ketones六、质谱解析Analysis of MS,第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱EIMS）,mass spectrometry，MS,mass spectrograph and structure determination,1.直链烷烃,一、饱和烃的质谱图 alkanes,正癸烷,分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：15,29，43，57

2、，71，CnH2n+1 奇数系列峰(-断裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最强，基峰有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2,2.支链烷烃,丢失最大烃基原则,3.环烷烃,二、烯烃,烯烃易失去一个 电子，分子离子峰比烷烃的强。基峰：CH2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙断裂；,己烯-1,系列41+14n(n=0,1,2)峰：41+14n(n=0,1,2);较强的系列峰：,烯烃,烯烃质谱中的基峰往往是双键 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子,出现 41,55,69,83 等CnH2n-1。裂

3、解过程中还会发生双键位移。,麦氏重排,产生CnH2n离子：,烯烃,m/z 82 54 28,三、醚的质谱图,1.脂肪醚的分子离子峰弱。2.发生i 裂解，形成m/z 43；3.裂解形成烷氧基碎片m/z 73等碎片离子。,正丙醚质谱图,醚的质谱图,四、醇的质谱图,1.醇类分子离子峰很弱；2.易发生 断裂，生成极强的特征碎片，如：31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子离子峰脱水形成M-18的峰。,1-己醇质谱图,断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则,醇的质谱图,五、胺,1.脂肪胺类分子离子峰弱；2.含奇数氮的胺其分子离子峰质量数为奇数。,N-乙基正戊胺质谱图,3.胺类断裂规律与醇

4、类相似,易发生i-断裂。,六、卤代烷,卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。,七、醛、酮的质谱图,分子离子峰明显。发生麦氏重排和 断裂。失去较大烷基。,辛酮-2质谱图,脂肪醛的M-1峰强度与M相近,长链脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。,H-C=O+(m/z 29)往往很强。,八、羧酸化合物,脂肪酸和酯的分子离子峰较明显,主要有裂解。特征峰由麦氏重排断裂产生。,癸酸质谱图,九、酯化合物,十、芳烃的质谱图,有明显的分子离子峰。苯生成77，51峰；,含烷基取代的易发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z 91。,烷基发生断裂,产生卓鎓离子基峰m/z91。,

5、进一步失去乙炔分子形成环戊烯离子C5H5+(m/z 65)和环丙烯离子C3H3+(m/z39),甲苯的质谱图,带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含)经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)。,芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons,质谱图解析练习,例1.某化合物C14H10O2，红外光谱数据1700cm-1有强吸收峰，试确定其结构式。,解析：（1）m/z=210，分子离子峰；（2）不饱和度为10；（3）质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；（4）m/z105 m/z77 的断裂过程,（5）m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故该化合物具有对称结构：

6、,例2.某化合物C8H8O2的质谱图如图所示，红外光谱数据3450cm-1，1705cm-1有强吸收，试确定其结构式。,谱图解析：（1）该化合物分子量为136；不饱和度为5，含羰基-CO-。（2）m/z 77、m/z 51，可推断化合物含有苯环。（3）m/z 77离子是m/z 105离子失去28的中性碎片产生的，且图中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是ArCO+而不是ArCH2CH2+。（4）剩余部分质量为31，对应结构：CH2OH或CH3O。（5）该化合物的是羟基苯乙酮，结构为ArCOCH2OH。,EI谱图解析小结,1相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法：判断原则；2分子式确定

7、同位素峰，贝农（Beynon）表；3分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列)验证,谱图联合解析(一),某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、红外、核磁谱图确定该化合物的结构。,分子式 M+1 M+2C5H14N2 6.93 0.17C6H2N2 7.28 0.23C6H14O 6.75 0.39C7H2O 7.64 0.45C8H6 8.74 0.34,质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下:,联合解析步骤（1）,根据Beynon表数据，其中最接近质谱数据的为C7H2O，此外C6H2N2 和C6H14

8、O 也比较接近。从谱可以看出，该未知化合物不含苯环，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。计算不饱和度：U=0。,联合解析步骤（2）,从红外数据可得到如下信息：,谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。在11301110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C-O-C的伸缩振动吸收。,联合解析步骤（3）,从1H-NMR可得到如下信息：,联合解析步骤（4）,根据上述分析该未知化合的结构式为：,按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：,谱图联合解析(二),联合解析步骤（1）,先由质谱图确定分子式题中质

9、谱提供的数据M=2.44不是以100%计，因此需要将相对丰度换算为以M100%的值,由(M+2)/M=0.82知，它不含Cl、Br和S。根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。,根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。,根据（M+1）/M和（M+2）/M值，只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。,因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度U=2。,联合解析步骤（2）,从红外数据可得到如下信息：,在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。在31003400cm-1有

10、宽的OH吸收带，在925cm-1附近有 OH吸收带，说明为羧基。,联合解析步骤（3）,从1H-NMR可得到如下信息：,联合解析步骤（4）,根据上述分析该未知化合的结构式为：,按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：,谱图联合解析(三),化合物C7H12O3,联合解析步骤（1）,从红外数据可得到如下信息：,U=2在1740cm-1 酯羰基；1720cm-1、酮羰基在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-结构单元在1300cm-1，1100cm-1有吸收带，有-C-O-C-存在。,联合解析步骤（2）,从核磁数据可得到如下信息：,三种质子，无裂分，6:3:32.09,

11、OC-CH3，3.71,-O-CH3，1.30,-C(CH3)2-,联合解析步骤（3）,从质谱数据可得到如下信息：,M+：144；m/z=15:有独立甲基；m/z=43:CH3-CO+；144-113=31，含-OCH3;,m/z=71重排离子：102-OCH3;m/z=87重排离子：102-CH3;,内容选择：,第一节 基本原理与质谱仪basic principle and mass spectrometer第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds第四节 质谱图与结构解析mass spectrograph and structure determination,结束,