第十二章电解与库仑分析法.ppt

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1、第十二章 电解与库仑分析法,一、电解分析的基本原理二、库仑分析法三、恒电流库仑分析库仑滴定四、微库仑分析技术,概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。,库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位

2、在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为25A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100的方法。,当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。,一、电解分析的基本原理,（一）、基本原理（1）电解装置与电解过程两类电池：,原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,电解过程,电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“

3、+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+2e Cu阳极反应：2H2O O2+4H+4e电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+,二、分解电压和析出电位 在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(E析)，电池上的电压称分解电压(U分)。,分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。,如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回

4、到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。,此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为：负极 Cu2eCu2+正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=E正E负=1.23-0.35=0.89V,可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克

5、服这个反电动势。理论分解电压U分为：U分=E反 U外-U分=iR,析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。,在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。,分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某一电极而言。对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：U分=E析（阳）-E析（阴）,设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势

6、为 U=E正E负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为1.36V。,三、过电位与过电压,过电压是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压包括阳极过电位a和阴极过电位c。=分解电压-可逆电池电动势=a-c,过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩

7、散,电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。,理论分解电压与实际分解电压,A.理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。B.实际分解电压（析出电位）：实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。,定量关系 U外=U分+iR=(E平(阳)+a)(E平(阴)+c)+iR 通常,可设iR0，则 U外=U分=(E平(阳)+a)(E平(阴)+c),对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89

8、V,而为1.36V。有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）,多加的0.47V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。让我们来讨论这个(0.47V)过电压和过电位,由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。电化学极化伴随产生过电位。可分析如下:,电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有

9、极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它25，电流密度为10mAcm2时，铅电极上氢的过电位为109V，汞电极上为104V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。,过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极.,析出物质的形态 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本

10、上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。,如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mAcm2时，氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。,电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mAcm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58 和 0.85V。温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10，氢的过电位降低2030mV。,定量关系 U外=U分+iR=(E平(阳)+a)(E平(阴)+c)+iR 通

11、常,可设iR0,则 U外=U分=(E平(阳)+a)(E平(阴)+c),（二）、电重量分析法与电解分离,电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：,(1)恒电流电重量分析法（控制电流电解法）用直流电源作为电解电源。铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。保持电流在0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。选择性差，分析时间短，铜合金的标准。,(2)恒外电压电重量分析法（控制电位电解法）是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。,控制阴极电位电重量分析法,(a)三电极系统，自动调节

12、外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。(b)A、B两物质分离的必要条件：,(I)A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)；,(II)被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.30 V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。,电位缓冲法可用来分离各种金属离子。由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。,电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？,电解时间的控制,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。,A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层

13、厚度 k=26.1 D A/V 当it/i0=0.001时，认为电解完全。,电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。,当物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说明电解完成。,（三）汞阴极电解分离法 常用于提纯分离试剂,二、库仑分析法,根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。1.基本原理,Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数

14、（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It,如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。,库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键。,如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。

15、这时，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。,常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。,一控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。,2.过程,(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电

16、解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,3.电量的确定,恒电流：Q=i t恒阴极电位：电流随时间变化时,以lgit 对t 作图，斜率-k；截距lg i0；要求电流效率100%,氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5molL K2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2+2H+在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为 H2O H2+1/2O2,库仑计：,氢氧库仑计：电解水。1F电量产生氢气11

17、200 mL；氧气 5600 mL。16800 mL气体。,在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。,三电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电流效率为：,影响电流效率的因素,（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。,二

18、.控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。,在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。,例如，在100mL 0.lmolLHCl中，以银为阴极，甘汞为阳极，0.65V（vs

19、SCE）时电解0.0399mmolL苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为：,三.控制电流库仑分析 Coulometric Titration 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。,这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管

20、向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。,三、恒电流库仑分析库仑滴定,在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,1.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液;(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应;(3)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量;(4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-10-9 g

21、/mL,例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线，工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+=Fe3+e,由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧 2H2O O2 4H+4e,显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败。,如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反

22、应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。,根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。,库仑滴定法的关键之一是指示终点。指示终点的方法有；,1.化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法

23、可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。,用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2NH2、NH2OH或SCN，通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。,这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。,2电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示

24、电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。,（1）单指示电极电流法 此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。外加电压可选在AB之间，如被测物质在电极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线和滴定曲线如图(b)所示。,如被测物质和滴定剂均在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图(c)所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图(d

25、)所示。化学计量点时电流为零。,（2）双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0200mV),从指示电流的变化确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定As()为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。,指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1molLH2SO4介质中，以 0.2molLNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS（）。在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一Br22e,电生Br2立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有

26、剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 Br2 2e2Br 阳极 2BrBr2+2e,但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需089V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As（）作用完时、过量的Br2与同时存在的Br组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。,Br，I2滴定As（III）的指示电极的电流变化曲线,四.控制电流库仑分析应用,凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧

27、化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。,恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。,二、双指示电极电压法 两个指示电极上的电流大小相等且保持不变，但方向相反。,三、电导滴定 根据滴定过程中电导的变化来确定滴定终点当用强碱MOH滴定强酸HX时:H+X-+M+OH-=H2O+X-+M+,1.酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、混

28、合酸等的测定。,2.库仑滴定的应用,(1)酸碱滴定;阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e 阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e）,（3)配位滴定 阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定 阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e,四、微库仑分析技术,装置：特点：灵敏，快速，方便 原理与分析过程：（以电生Ag+为例：）,含Ag+底液的电位为：E测，设：偏压为E偏，使:E测=E偏，则:E=0，I电解=0，体系处于平衡。,分析过程描述：,当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓

29、度降低，则 E测 E偏，E 0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池.,在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+e滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。,当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时：E测=E偏，E=0，使I电解=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,卡尔-费休（Karl Fisher）法测定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4 卡尔-费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生,电解产生碘。1g水对应10.722毫库仑电量。,