第八章电位法和永停滴定法.ppt

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1、主要内容第一节红外吸收光谱法基本原理 一、电化学和电分析化学 二、电化学方法的分类第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极第三节 直接电位法 一、玻璃电极 二、离子选择电极第四节 电位滴定法 一、电位滴定法 二、滴定终点的确定第五节 永停滴定法 一、永停滴定法 二、指示终点的三种电流变化曲线,第一节 电化学分析法概述,电 化 学：将电学与化学有机结合并研究二 者之相互关系的一门学科。,一、电化学和电分析化学Electrochemistry and electroanalytical chemistry,电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学 性质建立的一类分析方法。,二

2、、电化学方法的分类,第二节 电位法的基本原理,一、化学电池 chemical cell,实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。,化学电池的分类,按电极反应是否自发进行,按是否有液接电位,原电池电解池,无液接界电位有液接界电位,原电池,电解池：Daniell电池,化学电池,原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。电解池：电极反应不能自发进行，必须有外 加电压电极反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。,原电池与电解池的比较,电池图解表达式的一般规定,左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。电极的两相界面和不相混的两种溶液之间

3、的界面，都用单竖线“”表示；盐桥用双虚线“”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。电解质位于两电极之间。气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料如铂、金、碳作电极，以传导电流。电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，指25及100kPa。氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。,双电层electric double layer,+-+-电+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-极+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-d0 d1 d2 紧密层 扩散层 主体溶液,相界电位phase boundary potential,不同相界接触

4、的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位或金属电极电位。,液体接界电位liquid junction potential,在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。,盐桥salt bridge,组成：3琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl）,作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡,机理：高浓度的K+和Cl的扩散速率几乎相等，同时两个液接电位方向相

5、反，可相互抵 消，使液接电位很小（12mV）,指示电极,二、指示电极和参比电极indicator electrode and reference electrode,金属基电极,金属-金属离子电极（第一类电极）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）惰性金属电极（零类电极）,膜电极:也称离子选择性电极：符合Nernst方程式,参比电极,饱和甘汞电极（第二类电极）银-氯化银电极（第二类电极）,第三节 直接电位法,直接电位法direct potentiometric method,选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的

6、方法。,一、玻璃电极glass-sleeved electrode,基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl浓度一定）内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套,响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡 后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜 的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。,扩散电位,KCl(c1)+-K+KCl(c2)+-Cl-1+-2+-+-,Daniell电位,玻璃膜的响应机制,膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。,不对称电位,在玻璃电极膜两侧溶

7、液pH相等时，仍有1mV3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。,玻璃电极电极电位,pH玻璃电极的性能,转换系数S：，曲线的斜率。,碱差与酸差,不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。,电极内阻：内阻很大(50500M)，组成电池测量 电动势时只允许微小电流通过。,使用温度：050范围使用。,酸差和碱差,酸差,当溶液pH1时，pH测得值大于真实值，这一正误差为酸差。,碱差,当溶液pH9时，使pH测得值小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。,直接电位法测量原理和方法-两次测量法,首先测量已知p

8、H标准缓冲溶液的电动势,然后测量待测溶液电动势,两式相减得,测量误差,残余液接电位：电极在标准缓冲溶液和待测液中产 生的液接电位不完全相同，该残余 液接电位为0.01pH单位。,准确度：标准缓冲溶液pHs只能准确到0.01pH单 位；测定准确度只能达0.02pH单位。pH 计的精度好，可读至小数点后三位小数，可以将0.001-0.002 pH的溶液区别开来，但 准确度仍然是0.02pH单位。,例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。计算未知溶液的pH值

9、和H活度。解：pHx=pHs+9.18（0.2810.360）/0.0597.84=1.45 10-8 mol/L,二、离子选择电极,离子选择电极,一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。,电位选择性系数,在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之 比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。,离子选择电极的电极电位,离子选择电极的选择性系数KX.Y,干扰离子存在时离子选择电极的电极电位,阳离子玻璃电极,离子选择电极,（1）电池组成：以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极，浸入待测试液中组成原电池。,离子浓度的测量方法,（2）电池电动势E与待测离子的活（

10、浓）度关系,两次测定法,测量方法,直接比较法,校正曲线法,标准加入法,TISAB 的要求 不含被测离子 不与被测离子反应 不污染或损害电极膜 浓电解质溶液,离子浓度的测量方法,TISAB 的作用：保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 缓冲剂可以控制溶液的pH值 含有配位剂可以掩蔽干扰离子,离子浓度的测量方法,电极选择性误差,离子选择电极的测量误差,电动势测量误差,例如：若=11015，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0 mol/L时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少?解：（1）意味着干扰离子的活度Na比待测离子H活度高1101

11、5倍时，两者才产生相同的电位。（2）100%=110151.0/1013100%=1.0%,第四节 电位滴定法,一、电位滴定法potentiometric titration,根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。,（一）图解法,二、滴定终点的确定,E-V曲线法 E/V-V曲线法 2E/V2-V曲线法,（二）二阶导数内插法,不同类型的滴定反应选用的电极系统,例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终点时滴定剂的体积(V)。,假设滴定终点,时，加入滴定剂体积x ml，根据二阶微商内插法得,，x=30.17(m

12、l),解：E-V曲线法略。由题设数据可得如下数据处理表：,第五节 永停滴定法,一、永停滴定法dead-stop titration,测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中,在两个电极间外加一小电压,根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。,电位滴定法和永停滴定法的比较,基本原理,可逆电对,溶液中与双铂电极组成电池,外加一很小电压能产生电解作用,有电流通过。如：I2/I-,基本原理,不可逆电对,只能发生,溶液中与双铂电极组成电池,外加很小电压时不发生电解,无电流通过。如,不能发生,指示终点的三种电流变化曲线,1、滴定剂为可逆电极,被测物为不可逆电极。,如I2滴定Na2S

13、2O3,指示终点的三种电流变化曲线,2、滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对。,如Na2S2O3滴定I2的KI溶液,指示终点的三种电流变化曲线,3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。,如Ce4+滴定Fe2+,例如：磺胺嘧啶的含量测定 计量点前：无可逆电对 计量点后：HNO2及其微量分解产物NO为可逆电对 阳极:NO+H2OHNO2+H+e 阴极：HNO2+H+e NO+H2O,小 结,1、基本概念电化学与电分析化学化学电池、原电池和电解池相界电位、液体接界电位直接电位法指示电极和参比电极膜电位,小 结,1、基本概念不对称电位酸差和碱差转换系数离子选择电极电位选择性系数电位滴定法和永停滴定法可逆电对

14、和不可逆电对,小 结,2、基本理论原电池与电解池的比较盐桥的组成、作用和机理pH玻璃电极的基本构造、膜电位产生原理直接电位法测量溶液pH的原理离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及 电位选择性系数、测量方法及误差,小 结,2、基本理论 电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（EV 曲线法、E/VV 曲线法、2E/V2-V曲 线法和二阶导数内插法）以及不同类型滴定反应 电极系统。永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电 流变化曲线及终点确定。,主要参考书目,1.李发美主编.分析化学（第5版）.北京：人民卫生出版社，20032.刘密新主编.仪器分析（第2版）.北京：清华大学出版社，20023.汪尔

15、康主编.分析化学新进展.北京：科学出版社，2002 4.方惠群主编.仪器分析.北京：科学出版社，20025.蒲国刚主编.电分析化学.合肥：中国科学技术大学出版社，19936.朱明华主编.仪器分析（第3版）.北京：高等教育出版社,2003,相关网址,1.Sciencedirect数据库 http:/2.The Chemistry Hypermedia Project http:/www.chem.vt.edu/chem-ed/vt-chem-ed.html 3.超星数据库 http:/网上图书馆 http:/5.英国皇家化学学会 http:/www.rsc.org/is/journals/cur

16、rent/analyst/anlpub.htm6.中国期刊全文数据库（CNKI）http:/http:/www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/,经典习题解析,1是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50M500M)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10-9A（测量中有10-9A电流通过），玻璃电极的内阻108，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：E=IV=10-9108=0.1

17、V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。,经典习题解析,2.已知=0.10，若试样溶液中F-浓度为1.010-2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：100%=0.05即 5.010-3(mol/L)pH=14+lg=14+lg（5.010-3）=11.70,经典习题解析,3.将一支 离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和 甘汞电极（为负极）组成电池。25时测得电动势为358.7mV，加 入1.00ml NaClO4标准溶

18、液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1 mV。求待测溶液中 浓度。解：S=-=-0.059(V)E=346.1-358.7=-12.6mV=-0.0126(V)cX=1.5010-3(mol/L)注意：此题中离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。,经典习题解析,4.用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为：保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；维持

19、溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。,经典习题解析,5.某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：E=53（5.00-2.00）=159（mV）；pH=2.65 实际测到的pH为：2.00+2.65=4.65 pH，绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH 用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：E=53（5.00-4.00）=53（mV）；pH=

20、0.88 实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88 pH，绝对误差=4.88-5.00=-0.12pH结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。,经典习题解析,6.测得电池PtH2(100kPa)，HA(1.010-2 mol/L)SCE的电动势为0.481V，计算HA的Ka。已知 解：E=SCE-H+/H2=0.242-(0+lg)=0.481V lgH+=-4.05，H+=8.9110-5 mol/L，HA=1.010-2-8.9110-5 注意：H2的单位为atm,1atm=100kPa,经典习题解析,7.用氟离子选择

21、性电极测定饮用水中F含量。取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.0010-2mol/L的氟标准溶液1.00ml，测得电动势为120.0 mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求1L饮用水中F-的质量。解：将数据直接代入标准加入法公式计算 4.1810-4(mol/L）=4.1810-42191000=15.9(mg/L),经典习题解析,8.用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据见下表。（1）绘制滴定曲线；（2）绘制 曲线；（3）绘制 曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。,解：（1）、（2）、（3）略；由题设数据可得如下数据处理表,经典习题解析,经典习题解析,（4）由上表可见：V=40.00ml时，2pH/V 2=1.56，V=40.08ml时，2pH/V 2=-51.24。设滴定终点(=0)时，加入NaOH溶液 x ml，根据二阶微商内插法得：,(,，x=40.00(ml),（mol/L）,（5）一元弱酸在溶液中,半中和点时，A=HA，Ka=H+，即pKa=pH。V=20.00ml为半中和点，从题设数据可知：pH=3.81，pKa=3.81，Ka=1.5510-4,