第八章卤代烃.ppt

《第八章卤代烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章卤代烃.ppt（83页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第八章 卤 代 烃,1.使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系。2.使学生掌握卤代烃的主要物理性质。3.熟练掌握卤代烃的主要化学反应-消除反应和取代反应机理。4.熟悉卤代烯烃和卤代芳烃的性质。5.了解各种主要卤代烃的性质及其在日常生活中的应用。,【教学要求】,第十章 卤 代 烃,1.卤代烃的化学性质。2.卤代烃的亲核取代反应机理。,【教学重点和难点】,一、卤代烃的分类和命名法,(一)分类,1.按烃基的结构分类,饱和卤代烃,芳香卤代烃,不饱和卤代烃,一、卤代烃的分类和命名法,(一)分类,2.按卤原子数目分类,CH3CH2Br,一卤代烃,ClCH2CH2Cl CH2Br2,二卤代烃,一、卤代烃的分

2、类和命名法,(一)分类,3.按卤原子连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,一级卤代烷(伯卤代烃),CH3CH2CHBrCH3,二级卤代烷(仲卤代烃),(CH3)3C-I,三级卤代烷(叔卤代烃),一、卤代烃的分类和命名法,(二)命名,1.习惯命名:简单的卤代烷可根据与卤原子相连的烃基来命名，称为卤代某烃或某基卤。,一、卤代烃的分类和命名法,(二)命名,2.系统命名法:,(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。,一、卤代烃

3、的分类和命名法,例如：,一、卤代烃的分类和命名法,3.不饱和卤代烃的系统命名:选择含不饱和键和与卤原子相连的碳在内的最长碳链作主链,从靠近不饱和键的一端开始编号,以不饱和烃为母体命名。,(二)命名,一、卤代烃的分类和命名法,4.卤代芳烃的命名法(1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作为取代基来命名。,1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）,(二)命名,一、卤代烃的分类和命名法,4.卤代芳烃的命名法(2)卤原子连在芳环侧链上时,以脂肪烃为母体,芳基和卤原子作为取代基来命名。,3苯基1氯丁烷,3苯基1溴2丁烯,(二)命名,练习,P144-习题1、2,二、卤代烃的制法,(一)烃的卤化,1.烷烃的

4、卤化 在光照或加热条件下,烷烃和卤素发生取代反应,生成卤代烷。,二、卤代烃的制法,(一)烃的卤化,2.烯-氢原子被烃卤原子取代,在高温下,烯烃的-氢原子可被卤素取代,二、卤代烃的制法,(一)烃的卤化,3.芳烃的卤化:在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。,二、卤代烃的制法,(二)不饱和烃与卤素或卤化氢加成,烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制得一卤代烃或多卤代烃。,二、卤代烃的制法,(三)芳环上的氯甲基化,在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛(通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结果苯环上的氢原子被氯甲基取代。,二、卤代烃的制法,(四)以醇为原料制备,醇与氢卤酸(HX)三

5、卤化磷(PX3)亚硫酰氯(SOCl2)反应生成卤代烃。,练习,P146-习题3,三、卤代烃的物理性质,(一)物理性质,状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。溶解性：卤代烃不溶于水,彼此互溶,也能溶于有机溶剂,例如：乙醚、苯和烃等。,三、卤代烃的物理性质,(一)物理性质,三、卤代烃的物理性质,(一)物理性质,作业,P-习题 1,四、卤代烷的化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因为：分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂(亲核试剂)的进攻；分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。卤代烷及其衍生

6、物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有：取代反应、消除反应、与金属，特别是镁的反应。,四、卤代烷的化学性质,1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。,1）加NaOH是为了加快反应的进行。2）此反应是制备醇的一种方法，但工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,.醇解：与醇钠（RONa）反应，生成醚。,（一）取代反应,CH3CH2CH2CH2Br+NaOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OCH2CH3+NaBr,CH3

7、CH2OH,回流,四、卤代烷的化学性质,.醇解,R-X一般为1RX,与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液发生取代反应生成醚制备混醚（ROR）的方法。,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,.氰解:伯卤代烷与氰化钠反应生成腈。,（一）取代反应,回流,四、卤代烷的化学性质,.氰解:与氰化钠反应,(1)生成腈后，多了一个碳，是有机合成增长碳链的方法之一。(2)通过氰基可转变为其它官能团（羧基COOH、氨基、甲酰基、酰胺基CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸。(3)氰化钠的毒性使应用受限。,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,.氨解：伯

8、卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。反应得混合物，氨过量时生成伯胺。,（一）取代反应,注意：仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。,四、卤代烷的化学性质,5.与AgNO3乙醇溶液反应:卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀。,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,5.与AgNO3乙醇溶液反应:,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同，其取代反应活性有差异。,不同的烃基叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷不同的卤代烷 RIRBr RCl,（一）取代反应,四

9、、卤代烷的化学性质,.与碘化钠丙酮溶液反应:氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷。,原因：碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,.与碘化钠丙酮溶液反应:,应用：检验氯代烷和溴代烷制备碘代烷卤代烷的活性卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,（一）取代反应,四、卤代烷的化学性质,（二）消除反应从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应。,四、卤代烷的化学性质,（二）消除反应,札依采夫规则:当卤代烷有两种或三种不同的氢原子可供消除，主要消除含氢较少的碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃。,练习,P151-习题7,

10、四、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。在干醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。,四、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,卤代烃的活性次序：碘代烷溴代烷氯代烷,四、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX。,四、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃。,练习,P153-习题

11、8,作业,P-习题0,五、亲核取代和消除反应机理,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性,称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,简称为SN（S取代、N亲核的）。,五、亲核取代和消除反应机理,常见亲核试剂：H2O、NH3、OH-、RO-、CN-等。大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机理SN1。,五、亲核取代和消除的反应机理,1.双分子亲核取代机理（SN2）,在乙醇-水溶液中,

12、溴甲烷与HO:-(NaOH或KOH)的反应是SN2 机理。,（一）亲核取代反应机理,五、亲核取代和消除的反应机理,(1)SN2机理:,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,反应物体系,过渡态,产物体系,活化能,反应热,(2)SN2反应的能量变化:,五、亲核取代和消除的反应机理,(3)SN2反应的立体化学:,异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）,五、亲核取代和消除的反应机理,构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）例如：,(3)SN2反应的立体化学:,反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH）两者都参与了反应速率

13、的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。,五、亲核取代和消除的反应机理,2.单分子亲核取代机理（SN1）,在乙醇水溶液中,叔丁基溴与HO：-的反应是SN1 机理。,五、亲核取代和消除的反应机理,两步反应（SN1反应是分两步完成的）第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子。,2.单分子亲核取代机理（SN1）,叔丁基正离子活性中间体,:,离去基,五、亲核取代和消除的反应机理,第二步：碳正离子再与碱进行反应生成产物。,故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,2.单分子亲核取代机理（SN1）,活性中间体,产物,SN1反应的能量变化,五、亲核取代和消除的反应机理

14、,反应物体系,产物体系,活性中间体,第一步活化能,第二步活化能,五、亲核取代和消除的反应机理,2.单分子亲核取代机理（SN1）,由此可见,对于SN1机理,(CH3)3C-Br分子中离去基Br-的离去在先,亲核试剂HO-的进入在后,一先一后,不是一步反应,而是分步反应。,SN1反应的立体化学,外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,五、亲核取代和消除的反应机理,部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具

15、有旋光性。例如：,五、亲核取代和消除的反应机理,SN1反应的立体化学,3.影响SN反应速率的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，受烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响。,五、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,两个类似的反应，一般来说，决定反应速率的主要因素是活化能。活化能小，反应快，活性大；活化能大，反应慢，活性小。,五、亲核取代和消除的反应机理,(1)烷基构造的影响,3.影响SN反应速率的因素,五、亲核取代和消除的反应机理,影响情况SN1反应时，活性次序叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷 SN2反应时，活性次序恰相反卤甲

16、烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,(1)烷基构造的影响,3.影响SN反应速率的因素,烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑立体效应。,五、亲核取代和消除的反应机理,(1)烷基构造的影响,(2)离去基的影响,无论是SN1还是SN2,慢的一步都包括C-X键的断裂(X是离去基),因此离去基不同,SN1和SN2反应的速率也不同。,五、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,(2)离去基的影响,强酸的负离子例如I-,Br-,Cl-等是好的离去基,较易离去,反应较快;而弱酸的负离子例如HO-,RO-等是坏的离去基,较难离去,反应较慢。也就是说离去基作为碱,如果碱弱就较易离去

17、,如果碱强就较难离去。卤代烷的活性顺序：RIRBrRCl,五、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,(2)离去基的影响,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。碱性很强的基团（如 RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成ROH2+后才能离去。Br-+ROH RBr+HO-ROH+H+Br RBr+H2O,五、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,练习,P18-习题10、11 12、13,五、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 消除也分为单分子消除(E1

18、)和双分子消除(E2)两种反应机理.,五、亲核取代和消除的反应机理,以E2机理进行的消除反应，卤代烷和试剂OH都参与了反应速率的控制步骤。这种机理称为双分子消除反应机理，通常用E2 表示（E表消除,表双分子）。,（二）消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理,五、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理 在浓碱乙醇溶液共热条件下，卤代烷消除卤化氢一般都是E2机理，可表示为：,五、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理,E2机理是一步反应机理，氢原子和卤原子的离去以及碳碳原子间键的生成是同时发生的。,五、亲核取代和消除的反应机理,

19、（二）消除反应机理 2.单分子消除(E1)机理,在OH浓度很低时，叔卤代烷消除卤化氢一般是E1机理，E1和SN1机理相似，第一步都生成碳正离子。在第二步中，如果OH夺取碳正离子的-氢原子，导致E1反应；如果OH与碳正离子结合，导致SN1反应。以叔丁基卤为例可以表示如下：,五、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 2.单分子消除(E1)机理,练习,P160-习题14,作业,P-习题 1，,六、卤代烯烃和卤代芳烃,X 原子直接与sp2杂化的C原子相连，活性较小，如：它们不与硝酸银乙醇溶液反应。卤原子活性顺序：,l,六、卤代烯烃和卤代芳烃,乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤

20、原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。,乙烯型分子p-共轭体系 卤苯型分子p-共轭体系 的形成 的形成,(一)乙烯型和苯基型卤代烃,.,.,六、卤代烯烃和卤代芳烃,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。,六、卤代烯烃和卤代芳烃,(二)烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。,烯丙基正离子p-共轭体系的形成,这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。,小结:,可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,练习,P-习题,，,（一）、三氯甲烷 三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2，不易燃，不溶于水，能溶于多种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。,（二）、四氯化碳 四氯化碳，为无色液体，沸点76.5，不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。,七、重要的卤代烃,作业,P-习题，,