第八章卤代烃47new.ppt

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1、1,8.4.1 消除反应及反应机理,简称 E 反应，为英文缩写。(消除反应,英文为 Elimination),消除反应定义：,消除反应 又称 消去反应，是指 有机化合物 分子和其他物质反应，失去部分原子或 官能团，生成新的不饱和键的一类有机反应。,和取代反应、加成反应一样，是一类重要的有机反应,8.4 卤代烷的消除反应,一、消除反应及反应机理二、反应的取向和立体化学三、取代和消除反应的竞争,2,例 如:,卤代烷的消除反应:,卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃的反应。,消除产物,3,1、消除反应的总体机理：,b-H 有酸性,-消除反应：强碱作用下，消去-H和X，生成烯烃。,（I）效应,单分子消除机理

2、(E1)和双分子消除机理(E2)。,消除反应有两种消除机理：,4,(1)双分子消除机理(E2),v=k OH-，由此称为双分子反应。,双分子消除,双分子消除机理(E2),反应过程：,过渡态化学键变化涉及五个原子，负电荷分散程度比SN2更大，因此极性溶剂不利于 E2 反应。,5,(1)H2O脱除、X-离去和C=C形成同时完成(2)v消去=k 卤烷 碱(3)反式共平面消除(4)与SN2反应是竞争反应,E2 反应特点:,6,叔卤代烷溶剂解时：,(2).单分子消除反应(E1),81%,19%,C,C,7,叔卤代烷溶剂解时：,单分子消除反应(E1),v=k，由此称为单分子消除反应。,8,E1反应也伴随着

3、重排反应：,(1)分步反应,形成中间体 C+(2)消除反应速率 v=k 卤烷(3)反应过程中可能有重排反应(4)E1 与 SN1 可能为竞争反应,E1 反应特点：,9,1)烷基结构:,E1,E2:,E1和E2反应的影响因素:,烷基结构,试剂碱性,溶剂极性,10,叔：,仲：,伯：,伯、仲、叔发生 E2反应生成烯烃稳定性比较：,E2:3RX 2 RX 1RX,11,2)试剂碱性:,试剂碱性强有利于 E2 反应；,试剂碱性弱有利于 E1 反应。,3）溶剂极性：,溶剂极性强有利于 E1 反应；,溶剂极性弱有利于 E2 反应。,12,4.不同种类卤代烷消去规律,25,卤原子：I Br Cl相对活性：40

4、0 60 1,13,8.4.2 反应的取向和立体化学,消除反应取向,含有多个-C原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少-C碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃(更稳定）。,81%19%,札依采夫（Saytzeff）规律,14,例1：,例2：,主,KOH,15,卤代烃或者碱的体积较大对脱去b氢产生了空间位阻影响，则脱去含氢较多碳上的b氢，生成端烯烃。,(2)霍夫曼（Hofmann）规律,霍夫曼（Hofmann）规律：,例如：,(9%),16,（3）不同卤素取代的卤代烷的消除取向,2己烯,1己烯,2己烯,1己烯,X,产物,17,2.卤代烷消除反应的立体化学,（E60%）（Z20%）（20

5、%）,+,+,反式消除：消去的H和卤素在反式共平面的位置，故此称为反式消除。,主要讨论E2 反应,18,为何反式？,反式共平面 顺式共平面交叉式(能量低)重叠式(能量高),19,HC，CC，CX在一个平面内，更有利于形成新的双键。,为何共平面？,20,稳定（反式）多,不稳定（顺式）少,为何反式烯烃多？,21,例如：,22,8.4.3 取代与消除反应的竞争,1.烷基结构影响,仲卤代烷与强碱作用主要发生消除反应。（如 C2H5O，KOH-ROH）,叔卤代烷与大多数强碱性试剂作用主要生成消除产物；,只生成消除产物,23,2.亲核试剂碱性影响,试剂浓度增加对 SN2 和 E2都有利，强碱更有利于E2反

6、应；碱性小，亲核性强，则有利于SN2反应。,24,3.溶剂的影响,极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。极性大的溶剂中有利于电荷的形成。,E2 反应电荷分散程度更大，极性溶剂不利于此反应。与 SN2相比，溶剂极性小有利于E2。,卤代烷 在 H2O-NaOH 中是取代、消去两种产物。在 ROH-KOH 中主要是消除反应产物。,温度增加，对消除和取代都有利，但消除反应活化能较大，升高温度对消除反应显得更为有利。,4.温度的影响,25,伯卤代烷：,SN2：RS,I,CN,Br，OH,弱碱性,E2:(CH3)3CO，KOH(C2H5OH),强碱,仲卤代烷：,SN:CH3CO2,C2H5OH,H2O,弱

7、碱性,E:C2H5O,加热,80%消除。,强碱,叔卤代烷：,SN1,E1,强碱：C2H5O，E1为主。,弱碱：C2H5OH，SN1为主。,SN2,E2,26,练 习：,1.,2.,27,3.,4.,K,28,（S,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷,（R,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷,29,5、写出 与 KOH反应得到下列产物的反应机理 类型.,c、,a、,b、(CH3)2C=C(CH3)2,SN1,E1,E1,d、,E2,30,教材习题解析:288 页:8-4,8-5,8-6,8-7,8-8,8-9,8-10,8-11,31,CH3CH2Cl CH2=CHCl键能/kJmol-1 335

8、354键长/nm 0.178 0.172 偶极矩/c.m 6.6010-30 4.8010-30,一、卤代烯烃,-I,+C效应,1.卤乙烯型卤代烯烃,碳卤键化学活性下降,X:吸电子基,8.5 不饱和卤代烃,卤代烯烃,芳卤,32,亲电加成活性下降。难于发生亲核取代反应。,卤乙烯型卤代烯烃反应情况：,(3)消除反应活性下降,只有在强碱加热时才发生消除。,液,33,2.烯丙位卤代烯烃,CX 活泼，容易进行SN1和SN2反应。,34,例1：,35,例2：,例3：,36,二、芳卤,37,（2）酰基化反应,1.卤苯环上的亲电取代反应,（1）磺化反应：,38,2.卤原子被取代的反应,曾用来制苯胺，但能耗大、

9、设备贵、三废多。,200 6MPa,卤苯中卤原子难被取代。,苯酚的制备：,苯环上连有吸电子基时：易被取代,39,邻对位上-NO2越多，亲核取代越容易进行。,苯环上硝基个数不同时的取代活性：,选择取代：,40,3.偶联反应,200,乌尔曼（Ullmann）反应,卤苯在铜粉存在下加热，得到高收率的联苯类化合物的反应。,碘苯活性最好，当环上有吸电子基，反应加速，也可用此法制备不对称联苯。现代乌尔曼反应使用铜盐催化剂。,41,苄卤型芳卤化合物的反应：,制备芳醇、芳腈、芳醛、芳酸的方法.,（苄卤）,C-X活泼易进行亲核取代。,与CH2=CH-CH2X相似。,（二）苄 卤 型 芳卤化合物,42,(1)二氯

10、卡宾,二氯卡宾,同一个碳上脱去HCl消除反应。,卡宾又称为碳烯，是一种活性中间体,碳烯：电子不饱和(C有6个电子),有亲电性,亲电加成。,顺式加成,7,7-二氯双环4.1.0庚烷,经过二氯卡宾,8.6 多卤代烃(自学内容）,多卤代烷烃，多卤代烯烃及多卤代芳烃,43,（2）1，2 及 1，3二卤代烷,1，2二卤代烷：,1，3二卤代烷：,44,金属有机化合物概述,金属有机化合物：RM,8.7 金属有机化合物,很多金属有机化合物具有重要的应用，本节仅简单介绍有机镁，锂化合物。,有碳金属键,45,一、有机镁化合物,格利雅试剂,格利雅(Grignard V 1871-1935）法国有机化学家，由于格利雅

11、试剂的发现及应用对有机化学的发展有很大的影响，因此获1912年诺贝尔化学奖。,格利雅于1871年5月6日生于法国瑟儿堡，其父是造船商，家财万贯。格利雅从小过着一个浪子生活，在一次邀一个漂亮姑娘跳舞受到冷遇后，决心好好读书，进入里昂大学化学系学习，1901年获博士学位。1910年在锡南大学任教授。1926年被选为法国科学院院士。博士论文期间，在导师巴比埃指导下从事有机镁化合物的研究，1901年发现了格利雅试剂及其反应。在任教期间继续研究，共发表200多篇论文，发明了两步法。较其导师的一步法优越。因它活性适中，可以制备许多类型的有机化合物，成为重要的有机合成反应。,46,概述,卤代烃与金属镁在醚中

12、加热生成烃基卤化镁。,醚类溶剂:乙醚、四氢呋喃等。,络合物结构：,2.格利雅试剂的制备：,卤烃的活性：RI RBr RCI RF，RX ArX,（1）直接制备法,醚,醚,47,例如：,乙醚,48,（2）格式试剂与含活泼氢化合物反应,2.Grignard试剂的性质,试剂对空气敏感，制备、使用时需要氮气保护。,R,M,g,X,+,O,2,R,-,O,-,M,g,X,R,O,H,+,M,g,(OH)X,O,H,2,2,2,2,49,格式试剂及易与能提供质子的化合物反应。,利用格式试剂与氘代水反应制备氘代化合物。,-,思 考：如何实现 下列转换：,50,3.Grignard试剂的用途,（1）与卤代烃作

13、用，增长碳链。,d-,51,（2）格利雅试剂与缺电子中心碳原子的反应,与环氧乙烷作用得到增加两个碳的伯醇：,与CO2作用得到增加一个碳的羧酸：,52,与醛，酮作用生成各种醇,醛,甲醛,酮,醚,醚,醚,增加一碳伯醇,仲醇,叔醇,53,与羧酸衍生物作用生成酮，醇,4,醚,醚,醚,醚,54,二、有机锂化合物,1.RLi 合成:,卤代烃与金属锂在醚中低温下生成有机锂化合物。,醚,55,2.RLi 反应:,(80%),(90%),格式试剂能发生的反应，有机锂试剂也能反应，有机锂试剂更活泼。,重要有机合成试剂,合成烷烃,56,作业题 286-291 页:8-2(第7小题、第12小题 除外）,8-3(第9小题 除外）,8-12,8-14,8-15,8-17,