九章节醛和酮.ppt
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1、第九章 醛和酮,生命科学与化学学院,Company Logo,1.醛酮的分类、命名与结构,2.醛酮的来源和制法,3.醛酮的性质,4.不饱和羰基化合物,本章目录,5.醌,Company Logo,重点,重点,重点,重点,醛、酮、的结构及命名,醛、酮、的化学性质,醛、酮的重要代表物,醌的性质,Company Logo,羰基化合物,Company Logo,一、醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。2 C=O是一个极性基团,具有偶极矩。3 当羰基的位有羟基或氨基存在时,羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合,倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。,9.1 醛酮的结构、分类和命名,C
2、ompany Logo,醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。,Company Logo,二、醛酮的分类和命名,1、醛酮的分类:R结构:饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目:一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮RCOR:R=R,单酮,RR,混酮同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。,Company Logo,Company Logo,(1、)普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2
3、=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛 丙烯醛 溴丁醛,甲基乙基甲酮(甲乙酮),2、醛酮的命名,Company Logo,(2、)系统命名法,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,Company Logo,选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号。例如:,Company Logo,碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如:,Company Logo,第二节、醛酮的来源和制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,氧化,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科克反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢
4、化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,Company Logo,一、醇的氧化和脱氢,二、烃类的氧化,工业上常采用控制氧化法,使活泼的H氧化。烯烃的臭氧化可用于制备醛酮,由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段,含有侧链的芳烃氧化较易控制在醛酮阶段。,Company Logo,用臭氧氧化烯烃,加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成小分子醛、酮。,Company Logo,1 由酰卤制备,还原,RCHO+HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,与金属化合物反应,NaCCR,C6H5CdCl or(C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3 低温,-H+,Cl-,三、用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO
5、4硫-喹啉(罗森孟德还原),ArCOCl,Company Logo,ArCN,-H2O,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,2、由酰胺和腈制备,Company Logo,3、由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH+RMgX,ArCOOMgX+R H,Company Logo,三、偕二卤代物水解法四、付-克酰化法,Company Logo,1、甲醛别称:蚁醛(formaldehyde),产品别名:福尔马林,英文名称Formaldehyde,化学式:CH2O,HCHO,结构简式
6、:HCHO,分子量:30.03,密度1.083,折射率1.3755-1.3775,闪点60,沸点-19.5,熔点-118.一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇,3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。,三、重要醛酮的制备和用途,Company Logo,甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料电玉)、合成纤维(如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸制生物标本,其稀溶液(0.10.5)农业上可用来浸种,给种子消
7、毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应,使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银(化合态银被还原,甲醛被氧化);与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。,Company Logo,甲醛的应用 1)、木材工业 用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。2)、纺织业 服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织
8、品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。,Company Logo,3)、防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味、易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。4)、食品行业 利用甲醛的防腐性能,加
9、入水产品等不易储存的食品中,Company Logo,2、乙醛,结构式:,醛基:,结构简式:CH3CHO 或,CH3,Company Logo,制备:主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品,是异丙苯氧化后的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有Kellogg Brown&Root公司、三井化学公司和UOP公司。Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术,但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划,因为采用该项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种采用铕-钛催化剂以苯为原
10、料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。,3、丙酮,Company Logo,毒 性 丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用,高浓度接触对个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害。、酸中度和酮症,甚至暂时性意识障碍。丙酮对人体的长期损害,表现为对眼的刺激症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等,还可表现为眩晕、灼热感,咽喉刺激、咳嗽等。,Company Logo,(一、)醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键,因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度大于1。,(二、)醛 酮 的 光 谱
11、 特 征,羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,吸收向低波数位移。,第三节、醛酮的性质,Company Logo,(三、)醛酮的化学性质,醛酮的反应,醛酮的反应,醛酮的反应,二、-活泼氢的反应,Company Logo,醛 酮中的羰基由于键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。此外,受羰基的
12、影响,与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子(-H)较活泼,能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下:,Company Logo,醛酮的结构与反应,-活泼H的反应(1)烯醇化(2)-卤代(卤仿反应)(3)羟醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,(1)碳碳双键的亲电加成(2)碳氧双键的亲核加成(3),-不饱和醛酮的共轭加成(4)还原,C=CC=O,Company Logo,Company Logo,一、羰基的亲核加成,1、羰基与含碳亲核试剂的加成2、羰基与含氧亲核试剂的加成3、羰基与含氮亲核试剂的加成4、羰基与含硫亲核试剂的加成,Co
13、mpany Logo,总述,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,Company Logo,(2)醛、酮的反应活性,给电子效应,空间位阻,HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr,Company Logo,(1)醛、酮与格氏试剂的加成,1、羰基与含碳亲核试剂的加成,若羰基与两个氢原子相连-伯醇:甲醛若是其它醛-仲醇酮与格氏试剂-叔醇,格氏试剂RMgX中有一个很强的碳金属键,与金属相连的碳是一个很强的亲核试剂,它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇,并且是不可逆的,Company Logo,例如:1.由乙烯(或丙烯)制备2-丁醇,Company Logo,例如:2.丙烯制
14、备丁醇,Company Logo,(2)与HCN的加成,*1 反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,,-不饱和酸,-羟腈(或-氰醇),-羟基酸,反应范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,,反应必须在弱碱性条件下进行。,Company Logo,例1:由乙炔制备-羟基丙酸:,例2:丙烯合成-羟基丁酸,Company Logo,例2:丙烯合成-羟基丁酸,Company Logo,(3)与炔化物的加成,金属炔化物是一种很强的亲核试剂,与羰基加成得到炔醇。工业上通常是将炔在氢
15、氧化钾或氢氧化钠的作用下直接与醛作用。,Company Logo,*1反应式,与亚硫酸氢钠的反应,2、羰基与含硫亲核试剂的加成,*2 反应机理,硫比氧有更强的亲核性,Company Logo,产物-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围:醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的环酮。(磺酸的体积较大的缘故)2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,Company Logo,-羟基磺酸钠用稀酸或弱减(如碳酸钠)处理,又可得到原来的醛
16、或脂肪族甲基酮。,利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。,Company Logo,(1)与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物(安眠药),有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,3、羰基与含氧亲核试剂的加成,Company Logo,(2)与ROH的加成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH,H+,半缩醛,缩醛,情况 1:与醛反应,C
17、ompany Logo,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况 2:分子内也能形成半缩醛、缩醛。,Company Logo,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大,酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3:与酮反应,Company Logo,*酮与简单的醇不易得到缩酮,但与乙二醇或丙三醇作用可得到环状的缩酮R CH2OH R OCH2 C=O+=C+H2OR CH2OH R OCH2,*硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应,并且比醇与醛酮缩合更容易,因为硫的亲核能力比氧大。*缩醛和缩酮是一种醚类化合物,暴露在空气中易生成过氧化物。*缩醛和缩酮在碱性条件
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