缺陷对光催化材料的影响.ppt

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1、缺陷对光催化材料的影响,目录,CONTENTS,光催化材料的背景,TiO2光催化存在的不足,1,2,3,缺陷对光催化性能的影响,纳米TiO2是近年来研究较多的半导体材料之一，由于其具有优良的光电性能、化学稳定性、紫外光屏蔽性和生物无毒性等特性，在废水处理、光分解水制氢、太阳能电池、紫外线屏蔽剂等方面具有广泛应用，是最具有开发前景的氧化物半导体材料。,TiO2的光催化性能是由TiO2能带位置和被吸附物质的还原电势共同决定的，由于被吸附物质的还原电势是固定的，所以通过减小TiO2的带隙宽度来提高光催化性是人们探索的主要方向。,1,光催化材料的背景,半导体光催化剂种类:一般主要是金属氧化物和金属硫化

2、物，例如：TiO2、WO3、SnO2、ZrO2、ZnO、ZnS、CdS、SrTiO3、ZnGa2O4等等。其中，TiO2其中最具有实用意义且研究最深的只有TiO2，其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定。特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+2.53V。,1,光催化材料的背景,纳米TiO2中存在的晶格缺陷会对其光催化性能产生影响。光激发产生的电子和空穴到达可以发生光催化过程的 TiO2颗粒表面之前，内部的缺陷会捕获光生电子，从而降低 TiO2的光催化效率。,TiO2带隙较宽，只能被紫外光（387 nm）激发。由于紫外光在太阳光中所占的比例小于 5%，不能充分利用太阳光中的可见光部分，从而降

3、低了对太阳光的利用率；,纳米TiO2的光催化存在的不足,2,为提高TiO2对可见光的响应性能和光生电子-空穴对的分离效率，人们将过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、自掺杂应用于TiO2光电转换研究中。其中掺杂可有效解决TiO2带隙宽的问题。,目前的制备方法主要是将TiO2在真空或强还原性气氛下(如H2，CO等)加热、激光辐照、高能粒子轰击等。这些方法都是基于“还原法”、将TiO2颗粒表面的Ti4+还原为Ti3+，需要多反应步骤、苛刻的条件、长的反应时间和复杂的设备等。此外，“还原法”生成的Ti3+大都位于颗粒表面，很容易被氧气氧化，稳定性差。,解 决 方 法,2,在光催化材料中掺杂的种类,A,B,C

4、,点击此处添加标题,过渡金属离子,非 金 属,自 掺 杂,在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，可以加强半导体光催化作用，能将半导体的吸收波长扩展到可见光区域。金属离子的掺杂能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度，形成电子或空穴的有效陷阱，提高光生电子和光生空穴的分离。主要的过度金属离子有：Fe3+、Mo2+、Re2+、V5+等等。,缺陷对光催化性能的影响-过渡金属离子掺杂,3,王艳芹,张莉,程虎民,等.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂-罗丹明B的光催化降解J.高等学校化学学报,2000,21(6):958-960.,Fe3+,Co3+,N i3+,Cr3+等相对于Ti4+的

5、离子半径相近,但d 轨道未充满的可变价离子。当其掺入TiO2 晶体时,较易取代晶格位置上的Ti4+,发生缺陷生成反应。,式中,Fe、T i为处在T i4+格点上的Fe3+,O 0为正常格点上的O 2-,从而造成T iO2 中的空穴浓度(h)增大.未掺杂的TiO由于存在氧空位,因而是n 型半导体,空穴浓度的增大将降低其导带电子的浓度,并使n 型光响应减弱,甚至出现p-n 响应的反转,故可参与光降解反应的电子数减少,光催化能力下降.此外,这些d 轨道未充满的易变价离子既可成为电子陷阱,也可成为空穴陷阱,因而有可能成为电子-空穴对的复合中心。,缺陷对光催化性能的影响-非金属掺杂,3,通过掺杂等修饰后

6、，理想的TiO2应具备：可明显吸收可见光；其最低导带底、杂质能级应该与未掺杂TiO2一样或应高于H2、H2O的电位，以保证光还原反应；禁带中杂质能级应有效地与TiO2的电位的导带价带重叠，以保证光生载流子在其生命周期内有效输送到表面活性中心，加速载流子分离，提高光催化性能。,对于非金属掺杂Ti02的可见光响应机理，目前普遍认为是通过非金属掺杂(N、S、C、B)后，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的P轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。,缺陷对光催化性能的影响自掺杂,3,通过引入Ti3+或氧空位(Ov)，能够在TiO2的导带底引入局域态，从而使TiO2具有可见光甚至红外光吸收性能。因此Ti3+的自掺杂成为TiO2光催化剂的研究热点。进一步研究表明，Ti3+不仅能够提高TiO2的亲水性，而且使导电性提高，电子和空穴的传输速率加快;还可以通过控制Ti3+在体相与表面的相对浓度，改变电子和空穴的分离效率，从而提高光电转换效率。,缺陷对光催化性能的影响自掺杂,3,与传统的掺杂不同，通过引入Ti3+或氧空位(Ov)，能够在TiO2的导带底引入局域态，从而使TiO2具有可见光甚至红外光吸收性能。因此Ti3+的自掺杂成为TiO2光催化剂的研究热点。,缺陷对光催化性能的影响自掺杂,3,FCC的第一布里渊区,体心立方的第一布里渊区,