络合滴定法第七章.ppt
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1、第七章 络合滴定法Complexation Titration,7.1 概述7.2 溶液中各级络合物型体的分布7.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素7.5 络合滴定指示剂7.6 终点误差和准确滴定的条件7.7 提高络合滴定选择性的方法7.8 络合滴定的方式和应用,7.1 概 述一、络合滴定法:以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 掩蔽剂 显色剂 滴定剂,沉淀剂,例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀:,掩蔽剂,例如,用 KCN 掩蔽Zn2+,消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,3,2+,桔红色
2、 max=508nm,邻二氮菲,例如,邻二氮菲显色分光光度法测定铁:,显色剂,滴定剂,例如:EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,二、EDTA及其络合物,1、EDTA 乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)在水溶液中,其以双偶极离子存在。,酸性,配位性质,溶解度,2、EDTA性质,EDTA的性质,酸 性,EDTA 各种型体分布图,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,二钠盐:结构:HOOC-CH2 CH2-COONa N-CH
3、2-CH2-N NaOOC-CH2 CH2-COOH 特点:二钠盐在水溶液中溶解度较大。二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y2-。H+=10-4.42 PH=4.42,2、EDTA络合物的特点,广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定,lgK 15;络合比简单,一般为1:1;络合反应速度快,水溶性好;EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色 金属离子形成颜色更深的络合物 如NiY2-(蓝色)、CuY2-(深蓝)、MnY2-(紫红)。,3、络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾;滴定过程中酸度的控制。,7.2 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数 1、M
4、L(1:1)M+Y MY,2、MLn型,MLn-1+L MLn,ML+L ML2,M+L ML,k1,k2,kn叫逐级形成常数(Stepwise complex formation)逐级形成常数的乘积叫累积形成常数。1=k1 则 ML=1 ML 2=k1 k2 则 ML2=2 ML2 n=k1 k2kn 则 MLn=n MLn n叫总形成常数。,逐级络合,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,M+L ML,MLi-1+L MLi,MLn-1+L MLn,3、质子络合物:B+nH+=Hn B,逐级质子化(Stepwise protonation),二、溶液中各级络合物型体的分布 物料平衡:,cM=M
5、+1 ML+2 ML2+n MLn,cM=M+ML+ML2+MLn,MLi=icM=i MLi,重要公式,与酸的分布分数有何异同?,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,例1:在浓度为0.1molL-1AgNO3溶液中,加入NH3至游离NH3的浓度为0.1molL-1,求溶液中Ag+各型体的浓度为多少?主要存在型体是什么?已知:1 2.4103,21.7107,解:,例2:已知乙二胺(L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7,7.7。AgL2为主要型体时的pL范围是多少?,解:,AgL2存在的主要范围,当AgL为最大值时的pL为多少?,AgL最大时,,7.3 络合滴定中的副反应和条件
6、形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数,M(OH)M(OH)n,共存离子效应,水解效应,MLMLn,络合效应,HYH6Y,NY,酸效应,MHY,MOHY,副反应,1、滴定剂EDTA的副反应和副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY,游离态Y,CY,的存在形式滴定剂 Y,Y,Y,(1)酸效应 滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应。它对主反应的影响程度的大小用酸效应系数 来量度。,可见,H+越大,越大,EDTA的酸效应越严重,游离Y也越小,其参与主反应的能力也越低,对MY的形成越不利。当 时,表明EDTA此时全部以Y4-型体存在,即未发生酸效应。(只有在pH12时才有可
7、能),lgY(H),例题2:计算pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。,例题1:计算pH=5.00 时 EDTA的酸效应系数。p213,(2)共存离子效应 由共存离子N与Y的副反应对主反应的影响,叫共存离子效应。其影响程度用共存离子效应系数 表示。,游离N的浓度越大,NY络合物的KNY越大,越大,N对主反应的影响越严重。如果溶液中有多种离子共存,则共存离子效应系数的大小由其中影响最大的一种或少数几种决定:,(3)EDTA的总副反应系数,例:某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+,浓度均为0.010molL-1。在pH5.0时,对于EDTA与Pb2+的主反应,计算两种
8、情况下的 和,解:课本 p215,2、金属离子M的副反应和副反应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,副反应产物M(OH)i,MLj,=1,2.m;j=1,2,.n;,M(OH)M(OH)m,ML1ML1n,ML2ML2n,(1)M的络合效应和络合效应系数 由M与L发生络合反应对主反应的影响,叫络合效应。其影响程度的大小用络合效应系数表示。对于一定的络合剂,络合效应系数是溶液中游离配位体浓度L的函数。L越大,越大,M的络合效应越严重,M也越小,对主反应的影响越大。,有副反应存在时,M各型体的平衡浓度的计算,?,(2)金属离子的水解效应和水解效应系数 金属离子因水解而引
9、起的副反应,叫水解效应。水解程度的大小用水解效应系数 来量度。,式中 分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。溶液的酸度越低,M离子的水解效应越严重。,(3)金属离子的总副反应系数,例1.计算pH=11,NH3=0.1 molL-1时的 已知Zn(NH3)42+的14:102.27、104.61、107.01、109.06。,例2、计算pH=9.0,CNH3=0.10 molL-1 时的 lgZn,3、络合物MY的副反应和副反应系数MY(pH11,一般不考虑),二、MY 络合物的条件形成常数,在一定的反应条件下,副反应系数均为定值,此时KMY即为常数。当反应条件改变时,各副反应系数也发生
10、相应的变化,KMY也随之改变。一般情况下,K MY KMY。,条件形成常数:,例 计算0.10 molL-1 NH3-0.10 molL-1 NH4Cl溶液中ZnY的lgK ZnY。,小结:一、EDTA的副反应系数1、酸效应系数 EDTA在不同pH时的 列入附录中,计算时可查表得到。2、共存离子效应:3、EDTA的总副反应系数:,二、金属离子的副反应系数:1、络合效应系数:2、水解效应系数:3、金属离子的总副反应系数:三、条件形成常数:作业:,7.4 EDTA滴定曲线,强酸滴定弱碱(强碱滴定弱酸),络合滴定,络合滴定与酸碱滴定比较,、滴定过程分析:以0.02000mol/LEDTA(CY)标准
11、溶液滴定等浓度的Zn2+为例.设锌溶液的体积VZn=20.00ml,加入EDTA的体积 为VY。滴定过程在pH=9.00的氨性缓冲溶液中进行,在计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。,一、滴定反应 M+Y=MY,Zn(NH3)4,H6Y,Zn2+Y=ZnY,pM=-lg M pM=-lgM pY=-lgY pY=-lgY pC=-lgC,定义:,1、滴定前 Zn=CZn=0.02 molL-1 pZn=1.70,2、滴定开始至计量点前,3、化学计量点 Znsp=Ysp ZnYsp cZn,sp=c Zn/2,思考:Msp是否等于Ysp?pMsp是否等于pYsp?,4、计量点后,、滴定突跃
12、:在计量点前后相对误差为0.1%的范围内,pM发生突跃,称为络合滴定的PM突跃范围。EDTA 滴定Zn2+的滴定突跃5.007.12、滴定曲线:由V为横坐标,以pM为纵坐标作图。,例 题:用0.020 mol/L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20 mol/L,计算化学计量点的pZnsp,pZnsp,pYsp,及pYsp。,根据分布分数公式计算得,化学计量点时 Znsp=Ysp ZnYsp cZn,sp=c Zn/2,二、影响滴定突跃的主要因素:,Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时,络合物的离解可以忽略,,计量点前,与待滴定物浓度有关,Et=+0.
13、1%,计量点后,与条件稳定常数有关,结论,影响滴定突跃的因素-1,(1)lgKMY的影响:KMY增大10倍,lg KMY增加 1,滴定突跃增加一个单位。,lgK,10,8,6,4,影响滴定突跃的因素-2,(2)CM的影响:CM增大10倍,滴定突跃增加一个单位。,结论:为了保证在某些副反应存在时,主反应能够进行完全,合理地选择并控制适宜的滴定条件(主要是酸度和络合剂的浓度)十分重要。这样才能有效地减小 和,从而获得较大的KMY,在CM一定时,可以使滴定突跃增大。,7.5 络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理:1、金属指示剂:能与金属离子络合,并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变,以指示被滴
14、定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂,称为金属指示剂。是一种络合剂。,铬黑 T(EBT),二甲酚橙,pH=10,2、金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当,KMIn KMY,反应要快,可逆性要好。,注 意:金属指示剂为有机弱酸或弱碱,在不同的pH阶段有不同的主要型体,应注意使用时的适宜酸度。如:铬黑T,pH6 pH=8-11 pH12,铬黑T能与一些金属离子形成红色的络合物,则适宜的酸度范围应在pH=8-11之间。,二、金属指示剂变色点的 pM(pMt)值的计算,1
15、、设金属离子没有副反应,式中lgKMIn是只考虑酸效应时MIn络合物的条件常数。,理论变色点,也即终点,部分金属指示剂变色点pMep 可由p404,表7查得。,3、由于酸效应的影响,指示剂的变色点不是一个确定的值,PMt随溶液酸度的减小而增大。在络合滴定中,通过选择适宜的滴定酸度,使此时的PMep(PMep)与PMSP(PMSP)尽可能接近,且指示剂变色敏锐,则有利于提高滴定分析的准确度。,2、如果金属离子同时也存在副反应,则,例 题 pH=9.0 的氨性缓冲溶液中,用0.02 mol/L EDTA 滴定 0.02 mol/L Zn2+溶液,用铬黑 T 为指示剂,终点 CNH3=0.1 mol
16、/L,求pZnep。,终点时,pH=9.0,CNH3=0.1 mol/L,解:查表:pH=9.0 时,铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂 变色点的pMep 值,从前面的例题已求出,,三、常用金属指示剂,铬黑T(EBT),二甲酚橙,PAN金属指示剂,CuYPAN金属指示剂,掌握:作用原理、颜色变化,使用pH范围,是一多元酸,不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,8 pH 11.6,pH 12,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围:8 11,1、铬黑T(EBT),2、二甲酚橙,是一多元酸,不同的酸碱型体具有不同的颜色:,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜p
17、H 范围:6.3,3、PAN金属指示剂,PAN:1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围:1.9 12.2,4、CuYPAN金属指示剂的作用原理,置换作用,滴定前,加入指示剂:,终点时:,Cu-PAN,+Y,问题:lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行?,问 题:体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低?由于滴定前加入CuY与最后生成的CuY量相等,故加入的CuY不会影响测定结果。间接指示剂还有MgY-EBT,在pH=10的溶液中,用EDTA滴定Ca2+或Ba2+时,终点由红色变为兰色
18、。,5、酸性铬蓝K pH=813时呈蓝色,MIn显红色。对Ca2+的灵敏度比铬黑T的高,酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用,简称K-B指示剂。6、磺基水杨酸(SSA)在pH=1.52.5时与Fe3+形成紫红色的络合物FeSSA+,可用作滴定Fe3+的指示剂,终点由红色变为亮黄色。,滴定开始至终点前,四、使用金属指示剂中存在的问题,1、指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn,反应不进行,终点,N,体系中含有杂质离子N,NIn 的反应不可逆,例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。,解决方法:、加入掩蔽剂:滴定Ca2+、Mg2+用铬黑T
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- 络合 滴定法 第七
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