硫磺回收工艺简介.ppt

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1、硫磺回收工艺简介,1.概述,硫磺回收装置主要由四部分组成，制硫部分、尾气处理、尾气焚烧及液硫成型部分。制硫部分普遍采用改良Claus工艺（亦称常规Claus）回收酸性气中93%-95%的元素硫；剩余的元素硫则由尾气处理部分回收；尾气焚烧部分普遍采用热焚烧工艺；液硫成型部分通常根据产品要求外购不同的成型机组。,2.国内外工艺技术状况及进展,国外工艺技术概况 自20世纪30年代改良Claus工艺实现工业化以来，经过半个多世纪的努力，改良Claus硫回收工艺日臻完善。在工艺方面，一般采用一段高温氧化炉，两级、三级或四级低温转化器，可以加工含硫化氢5%-100%的各种酸性气体。在催化剂的研制和使用方面

2、亦取得了很大进步、普遍采用活性氧化铝催化剂以及加有助剂的专门用途的催化剂。在自控仪表应用方面、自70年代美国杜邦公司开发成功H2S/SO2在线比值分析仪以来，硫磺回收装置采用计算机控制优化操作，大大提高了装置的效率和硫回收率。另外，在材料和防腐技术的改善等方面也取得了很大进展。,采用改良Claus法从酸性气中回收元素硫时，由于Claus反应是可逆的，受到化学平衡的限制，即使采用4级转化器，总硫回收率也只能到98%-99%，有1%-2%的硫化物要排到大气。为了减少环境污染，尾气处理部分的工艺开发和运用变的日益重要。自20世纪60年代尾气处理工艺问世以来，国外开发并实现工业化的工艺有数十种，按其化

3、学原理可分为三大类:尾气还原吸收工艺；低温Claus工艺；H2S直接选择氧化工艺。,（1）尾气还原吸收工艺 尾气还原吸收工艺是通过加氢反应将尾气中的SO2、SX还原为H2S；COS、CS2水解为H2S。然后采用胺法选择吸收尾气中的H2S，富液经再生释放出酸性气，酸性气则返回制硫部分循环处理。该工艺的特点为:硫回收率高（99.8%）;排放气净化度高（960mg/m3,符合GB16297-1996环保规定）；投资高；操作费用高。Shell公司的SCOT工艺；NIGI公司的HCR工艺；Parsons公司的BSR/MDEA工艺；KTI公司的RAR工艺等都属于此工艺。,（2）低温Claus工艺 低温Cl

4、aus（亦称亚露点法）工艺是指在低于硫露点的条件下尾气中的H2S和SO2继续进行Claus反应生成元素硫。这类工艺一般是在常规Claus装置之后再配置2-3个低温转化器，反应温度一般控制在130左右，由于反应温度低，反应平衡向生成硫的方向移动，因而可提高硫的转化率。生成的液硫会沉积在催化剂上，故转化器需周期再生，切换使用。该工艺的特点为；总硫回收率低（98.5%-99.5%）；排放气净化度低（4000mg/m3）；投资低；操作费用低。属于低温Claus工艺的主要有：Lurgi公司和SNPA公司的Sulfreen工艺；Delta公司的MCRC工艺；IFP公司的Clauspol工艺等。,（3）H2

5、S直接选择氧化工艺 直接氧化工艺是将尾气（或贫酸性气）中的H2S直接氧化生成硫磺的方法。该工艺的特点与低温Claus工艺同。H2S直接选择氧化工艺主要有：Parsons公司的BSR/Seletox工艺和BSR/Hi-Activity工艺；Comprimo公司的SuperClaus工艺；Linde公司的Clinsulf工艺等。,三大类尾气处理工艺的比较,国内硫磺回收工艺技术概况 我国Claus法硫回收生产起步于60年代中期，第一套Claus法硫回收工业装置于1965年在四川东溪天然气净化厂建成投产，首次从含硫天然气副产的酸性气中回收硫磺。1971年在山东胜利炼油厂又建成了以炼厂酸性气为原料的，年

6、产硫磺5000吨的工业装置。从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。,1997年至今国内引进的硫回收装置汇总,20世纪90年代中期，在中石化科技发展部的大力支持下，齐鲁石化公司在借鉴国外硫回收技术的基础上开发了SSR硫回收工艺技术。SSR工艺目前已经在国内数套工业装置上应用，其特点是利用装置自身热源作为制硫转化器和加氢反应器热源，用外供氢作氢源，取消了传统的SCOT工艺在线加热炉设备。另外，我国硫回收催化剂的基础研究起步于80年代初，经过20多年的发展，彻底淘汰了活性低、污染大的铝钒土催化剂，代之采用高活性的人工合成氧化铝催化剂。目前，国内有了自己的合成氧化铝催化剂系列，如齐鲁石化公司研究院开发

7、的LS系列硫回收催化剂和四川石油管理局天然气研究院开发的CT6系列硫回收催化剂等。经过40多年不断的努力，我国硫回收工业有了很大发展，在石化及天然气行业内建成了80多套硫回收装置，年回收硫磺50多万吨，为国民经济的发展和环境的改善做出一定贡献，但与国外先进水平比还有较大的差距。,3.工艺技术比较,制硫部分的工艺技术目前通常都采用改良Claus（亦称常规Claus）工艺回收酸性气中的元素硫。因为与其它硫回收工艺相比较，改良Claus工艺在石油天然气加工领域，是从酸性气中回收元素硫效率最高、投资最省、工艺最成熟的一种方法。尾气处理部分的工艺技术目前国内引进和开发的主要有以下几种：SCOT、Supe

8、rClaus、MCRC、RAR、Clauspol-300及SSR技术。,SCOT工艺 SCOT工艺系荷兰Shell公司开发，自1973年第一套工业装置交付使用以来，迄今为止已有185套SCOT工艺装置投产，居所有尾气处理工艺装置之首。SCOT装置规模从3吨/日到2100吨/日，装置总硫回收率可达到99.8%以上，净化尾气中硫化物含量300ppm，符合GB16297-1996环保标准。SCOT工艺被证实是减少SO2排放最为有效的方法，该工艺成熟（建有185套工业装置、有27年的历史）、运转可靠（故障率低于1%）、操作弹性大（25%-100%）、抗干扰能力强（进料气组成稍有变化，对装置总硫回收率没

9、有影响），但该工艺装置投资高，尤其是加氢反应器所需热源和氢源由在线加热炉提供，造成操作复杂和操作费用增加。,SuperClaus工艺 SuperClaus工艺是荷兰Comprimo公司等开发，该工艺属于直接将尾气中的H2S氧化为元素硫的硫回收工艺。自1988年第一套日产硫磺100吨的工业装置投产以来，迄今为止已有90套装置投产或在建中。该工艺的特点是：（1）以H2S过量运转方式代替传统的H2S/SO2=2/1（分子）苛刻比例调节运转方式，操作灵活性大；（2）催化剂仅对H2S进行选择性氧化，H2、CO等组分不会被氧化，也不会因为副反应生成COS和CS2，即使是在超过化学计量的氧存在下，SO2的生

10、成量也非常少，在缺氧的条件下，H2S将同催化剂上的金属氧化物反应生成金属硫化物，但只要O2过量催化剂很容易再生；（3）过程气中高浓度的水含量不会影响H2S的转化率；（4）装置投资和操作费用与常规Claus相当；（5）总硫回收率分为99%和99.5%两种，净化尾气中硫化物含量1500ppm，不能满足GB16297-1996环保标准。,MCRC工艺 MCRC工艺是加拿大矿物和化学资源公司开发的一种硫磺回收与尾气处理一体化的硫回收工艺。该工艺将最后一级或两级转化器置于低温下操作，在工艺流程和技术经济性方面有一定的特点，因此自问世以来颇受重视，自1980年第一套工业装置投产以来，迄今为止已有16套装置

11、投入运转。装置采用与传统Claus装置基本相同的流程，全部设备可按Claus装置的规范设计制造，无任何特殊要求。催化剂再生是整个操作的一部分，无需单独设置再生循环系统，而只要在普通Claus装置上增加少量阀门即能灵活控制。另外装置操作方便，容易管理，操作费与同样转化器级数的普通Claus装置相当，投资越高10%，而硫回收率可提高2-5个百分点。总硫回收率分为99%和99.5%两种，净化尾气中硫化物含量1500ppm，不能满足GB16297-1996环保标准。,RAR工艺 RAR工艺是意大利国际动力学技术公司（KTI）开发的一种尾气处理工艺。我国于20世纪90年代引进该工艺，分别在茂名和南京建有

12、生产装置。RAR工艺属于尾气加氢还原吸收类工艺，它与同属于尾气加氢还原吸收类工艺的Scot工艺相比，主要区别是无在线还原气发生炉，因此有人将它称为无燃烧炉的Scot工艺。该工艺的主要特点是外供氢源，加氢反应器热源由反应器进出口物流换热并附设电加热器以供装置开停工、事故及特殊工况时使用或其他外部热源（间接加热炉、蒸汽等）提供。无在线炉工艺意味着无额外的惰性气体进入系统，使过程气总量较SCOT工艺减少510，从而具有设备规模小，尾气排放量相对较少的特点。它同时具有Scot工艺的其他优点，装置总硫回收率可达到99.8%以上，净化尾气中硫化物含量300ppm，符合GB16297-1996环保标准。,C

13、lauspol-300工艺 Clauspol-300工艺是在Clauspol-1500工艺的基础上发展起来的，Clauspol-1500工艺是法国IFP开发的，自1971年第一套工业装置投产以来，迄今为止已有35套工业装置投入运转。1993年，IFP在改进了Clauspol反应塔部分的溶剂循环回路冷却方式和采用精确可靠的在线分析仪改善H2S/SO2的比值控制后，推出了Clauspol-300工艺，使装置的硫回收率由98.5%提高到99.5%。迄今为止采用Clauspol-300工艺建成的工业装置有5套，大连西太平洋石化公司的300吨/日硫回收装置就是其中的一套。在Clauspol-300的基础

14、上，IFP又推出了Clauspol-99.9工艺，该工艺采用溶剂循环减饱和回路新技术和高水解活性的CRS-31催化剂，据称装置总硫回收率可达到99.9%，但未见工业化报道。,SSR工艺 SSR工艺系齐鲁石化公司开发的硫回收成套技术，国内已有10多套装置采用SSR工艺技术。SSR技术同样属于尾气加氢还原吸收类工艺，装置总硫回收率可达到99.8%以上，其特点是利用装置自身热源作为制硫转化器和加氢反应器热源，用外供氢作氢源，取消了传统的SCOT工艺在线加热炉设备，同样具有设备规模小，尾气排放量相对较少的特点。该工艺装置总硫回收率可达到99.8%以上，净化尾气中硫化物含量300ppm，符合GB1629

15、7-1996环保标准。,4.化学反应原理,Claus热转化阶段：在酸气燃烧阶段，酸气中所含的所有炭氢化合物都与氧气发生反应：CH4+1.502-C0+2H20+5538Kcal/Nm3(1)C2H6+2.5 02-2C0+3H20+9190Kcal/Nm3(2)C3H8+3.5 02-3C0+4H20+12743Kcal/Nm3(3)H2+0.5 02-H20+2578Kcal/Nm3(4),H2S 燃烧反应方程式：H2S-H2+0.5S2-905Kcal/Nm3(5)H2S+0.502-H20+0.5S2+1674Kcal/Nm3(6)H2S+1.502-H20+S02+5531Kcal/N

16、m3(7)反应方程式(1)、(2)、(3)和(4)完全向右进行，方程式(5)消耗的H2S占进入燃烧器H2S总量的6%。反应(6)在无催化剂条件下的转化率取决于火焰温度和进料气中的H2S浓度。NH3燃烧反应方程式：2NH3+1.5O2-N2+3H2O+3380 Kcal/Nm3(8)本反应在Claus接触式反应器中进行。,催化转化作包含的主反应是：2H2S+SO2-2H2O+3/8 S8+557 Kcal/Nm3(9)本式为气态硫磺的反应平衡方程式。在整个反应的燃烧阶段、催化转化阶段和气体冷却阶段包含下列气态硫磺反应平衡方程式：S8G-4S2G-4327 Kcal/Nm3 3S8G-4S6G-4

17、44 Kcal/Nm3,冷凝器中的反应如下式所示：S8G-8S1L+1117 Kcal/Nm3 S6G-6S1L+1171 Kcal/Nm3 S2G-2S1L+1372 Kcal/Nm3 S1G-S1IL+2364 Kcal/Nm3,5.流程简述,制硫部分 来自上游装置的原料酸性气及尾气处理部分来的循环酸性气一并进入富H2S酸性气分液罐分离凝液，污水汽提装置来的酸性气进入富NH3酸性气分液罐分离凝液。上述原料分离出的冷凝液排入酸性水压送罐,间断用泵送至污水汽提装置处理，经分离凝液的上述酸性气原料各分成两路,分别进入到两列制硫部分。由于两列工艺流程相同，以下仅以一列为例进行说明。富NH3酸性气原

18、料与一部分富H2S酸性气原料混合送至酸性气燃烧炉燃烧器(第一区)，剩余部分的富H2S酸性气进入酸性气燃烧炉中部(第二区)，在燃烧炉内酸性气与由燃烧炉鼓风机供给的空气发生反应，所供给空气量刚好可以满足原料气中的烃类和氨的完全氧化,以及在尾气中H2S/SO2比率等于2所要求的H2S的燃烧。,原料酸性气与空气的准确比率是由设置在燃烧炉风机排出管线两路并联的控制阀来控制的。一路控制阀维持空气与酸性气的比率,另一路控制阀是用安装在三级硫冷凝器出口线上H2S/SO2比值分析仪的信号来校正。离开酸性气燃烧炉的过程气通过在余热锅炉产生高压蒸汽来回收余热，产生的高压蒸汽除自用部分外,剩余部分通过尾气焚烧部分高压

19、蒸汽过热器过热后并入全厂高压蒸汽管网。离开余热锅炉的过程气进入一级硫冷凝器,硫被冷凝并通过一级硫封罐进入硫坑。自一级硫冷凝器出来的过程气进入一级转化器前,经一级转化器进料加热器用3.5Mpa高压蒸汽加热到催化转化最适宜的温度后进入一级转化器,在转化器内H2S和SO2发生claus反应直至达到平衡。从一级转化器流出的气体进入二级硫冷凝器,硫被冷凝并通过二级硫封罐进入硫坑。从二级硫冷凝器流出的气体通过二级转化器进料加热器加热后,进入二级转化器,气体离开二级反应器进入三级硫冷凝器,硫被冷凝并通过三级硫封罐进入硫坑。过程气(尾气)离开三级硫冷凝器,然后与第二列硫磺回收部分来的尾气合并送到尾气处理部分。

20、,通过三个硫冷凝器的过程气所释放的热量用来产生0.45MPa低压蒸汽，产生的低压蒸汽用于装置内部加热及伴热,系统来的1.0MPa蒸汽经减温减压后作为补充。,液硫脱气部分 自制硫部分产生的液硫全部汇集进入液硫池,液硫通过液硫循环泵循环来脱除其中的H2S,释放的H2S用蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。脱气后的液硫存入硫坑,用液硫输送泵送到硫磺成型或液硫贮罐。两套制硫部分PFD图如下所示。,尾气处理部分 来自两列制硫部分的尾气通过加氢反应器进料加热器被加热到283。被加热后的尾气混入富氢气后进入加氢反应器，加氢反应器装填的催化剂是特殊的还原/水解催化剂，在加氢反应器中,SO2、COS、CS2及液硫、气态

21、硫等均被转化为H2S。从加氢反应器出来的尾气进入急冷塔，尾气在急冷塔中被急冷水冷却，急冷水经循环泵通过急冷水空冷器冷却后循环使用。尾气在急冷过程产生的酸性水送至污水汽提装置处理。尾气离开急冷塔顶后进入到吸收塔,其中的酸性气体被MDEA溶液吸收，吸收了酸性气体的富溶剂自吸收塔底经富胺液过滤器过滤后用富液加压泵送至贫/富液换热器,被加热后送入再生塔塔上部。经0.45MPa低压蒸汽加热，富液在再生塔中进行再生。再生塔顶酸性气经酸性气空冷器冷却后,进入再生塔顶回流罐分离,然后循环返回到制硫部分。酸性水经再生塔回流泵返塔回流。再生塔底的贫液在贫/富液换热器内冷却后,用贫液加压泵经贫液空冷器及贫液后冷器冷却后送至吸收塔塔顶循环吸收。再生塔底重沸器产生的低压蒸汽冷凝水、装置内部加热及伴热凝结水汇集进入凝结水回收罐集中处理。,尾气焚烧部分 经吸收塔处理后的尾气进入尾气焚烧炉焚烧，焚烧后烟气通过蒸汽过热器后经烟囱排入大气。焚烧炉的温度由燃料气流率控制,燃烧空气由燃烧炉鼓风机供给。尾气处理部分PFD图如下所示。,