第三章紫外可见吸收光谱法.ppt

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1、东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第三章 紫外可见吸收光谱法,价电子在电子能级间的跃迁，为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱，是为带状吸收。,第一节 分子光谱概述,一、分子能级：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动电子能级 原子核之间的相对位移引起的振动和转动振动能级和转动能级E分子E电子E振动E转动 E电子 E振动 E转动,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,二、分子光谱的类型1、吸收光谱（1）电子光谱：Ee120eV，紫外可见光区（2）振动光谱：Ev0.051 eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：Er0.0050.05 eV，

2、远红外区,2、发光光谱（1）荧光光谱（2）磷光光谱（3）化学发光3、拉曼光谱：光散射,三、光的吸收定律：朗伯比尔定律当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。,其中：I0入射光强；I透射光强；a吸光系数；b光程程度（cm）；c被测物质浓度（g/L）；I/I0透射比；令TI/I0，T百分透射比；1T百分吸光率；lgI/I0A吸光度,当C用mol/L表示时，,e摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1,四、紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对UVVis光谱区的吸收来研究物质的组成和结构的方法。紫外光：10400 nm：远紫外（10200

3、 nm,真空紫外）；近紫外（200400 nm）可见光：400780 nm,光的吸收与颜色,第二节 化合物电子光谱的产生,价电子：电子 饱和的键 电子 不饱和的键 n电子 非键电子轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态成键轨道与反键轨道：n*,一、有机化合物的电子光谱1、电子跃迁类型：（1）*跃迁特点：E很高，150nm远紫外弱吸收，e 100饱和烃（甲烷，乙烷）,按能量大小：*n*n*,（2）n*跃迁特点：E较高，150250nm（远近紫外区）多数200 nm，集中在170 nm。弱吸收，e 100含未共用电子对的饱和基团（

4、OH，NH2，卤代烃等）,（3）*跃迁特点：能量较低，远紫外可见光区，集中在180 nm。强吸收，e 10000不饱和基团（CC，C O）,（4）n*跃迁特点：能量低，紫外可见光区，集中在280 nm。弱吸收，e 100含杂原子不饱和基团（C N，C O）,讨论：紫外光谱电子跃迁类型：n*跃迁，*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,2、相关的基本概念和术语：（1）吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。以A作图可得到物质的紫

5、外吸收光谱。,（2）吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh,（3）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团具n 电子和电子的基团产生n*跃迁和*跃迁跃迁E较低例：CC；CO；CN；NN,（4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团例：OH，OR，NH，NR2，X（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）,3、有机化合物的紫外可见光谱（1

6、）饱和烃及其取代衍生物,例如：,在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂,（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多，max越大（加和），lmax(nm)相近。,例如：,（ii）共轭体系：共轭系统延长，lmax(nm)红移，max越大。,（3）羰基化合物（CO）跃迁类型：ns*（弱），n*（弱，R带）,*（强，K带），三个吸收带a.R带：n*吸收，如CO；CN；NN，lmax270300 nm，且谱带宽；max 1020，弱吸收,b.与双键共轭：a,b不饱和醛酮 n*,*两个吸收带，红移如巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带*：lmax240；max 15000n

7、*：lmax322；max 28,（4）苯及其衍生物a.苯的三个吸收带（*跃迁）B带：有振动精细结构,a,204,7400,b,180,50000,254,200,b.苯的衍生物助色团：红移（E2和B）,（5）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大,4、溶剂对吸收光谱的影响对溶剂的要求：（1）紫外可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！,1.对max影响：n-*跃迁：溶剂极性，max紫移-*跃迁：溶剂极性，max红移,2.对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失气态：精细结构明显,二、无机化合物的电子光谱金属络合物Most transition met

8、al ions are colored(absorb in UV-vis)due to dd electronic transitions。,Remember:Solution absorbs red appears blue-green Solution absorbs blue-green appears red,1、d-d配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂,特点：（1）有配位场存在，d轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e0.1100之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小,再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；NH3：深蓝色（6

9、63nm）I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CNVis UV,Spectrochemical Series,2、电荷转移跃迁在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱,中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor,特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立定量分析方法,3、金属离子影响下的配体-*跃迁（1）配体本身为生色团（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移,第三节 紫外可见吸收光谱仪,

10、主要部件：五个单元组成,一、光源要求：（1）连续辐射源（2）稳定（3）寿命长可见光区：钨灯（3202500nm），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗）,二、单色器（Monochromator）：Entrance slit（入射罅缝）Collimating lens or（准直透镜）Dispersion element(prism or grating)（色散元件）Focusing lens or mirror（聚焦透镜）Exit slit（出射罅缝）,Typical Prism Monochromator,Grating Monochromator,三、吸收池：光学玻璃或石

11、英但玻璃材质只能测可见光厚度：1 cm,四、检测器：1、光电管（Phototube）：-electrons produced by irradiation of cathode travel to anode.l response depends on cathode material(200-1000 nm),2、光电倍增管（Photomultiplier tube，PMT)-irradiation of cathode produces electrons,series of anodes(dynodes)increases gain to 105-107 electrons per photon.Low incident fluxes only!,五、信号显示器检流计、微安表、电位计、数字电压表、记录仪、示波器、微机,六、分光光度计的构造原理自学,第四节 紫外可见吸收光谱法的应用,一、定性分析对于无机元素定性：AES，化学分析法等有机化合物的定性：近代四谱（UVVis，IR，MS，NMR）,1、紫外可见的局限性：（1）简单，特征不强（2）有机化合物多数官能团在紫外可见区无吸收或微弱（3）局限于不饱和有机物（4）辅助手段（5）更多地应用于定量分析,化合物的鉴定和结构定性部分自学,作业：P30：3、4、5,