流动载体膜电极.ppt

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1、4、流动载体膜电极(液膜电极),定义：电极簿膜由待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶液中，再使这种有机溶液渗入惰性多孔物质而制成的电极称为液态膜电极，也称为流动载体膜电极(液膜电极)。钙离子电极是液膜电极的代表。,l,钙离子电极结构,内参比溶液:Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,钙离子电极是液膜电极的代表，其结构如上图。多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜即为电极的敏感膜。,钙离子电极的电位,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离

2、子，直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应：RCa=Ca2+R2-。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。在25时为：,钙电极适宜的pH范围是511，可测出 10-5 mol/L的Ca2+。,5、敏化电极,（1）定义：按IUPAC推荐的定义为：在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极等属敏化电极。,（2）敏化电极的结构,氨电极是在原电极（玻璃电极）的敏感膜上，覆盖一层透气膜组成。透气膜具有疏水性，在玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）薄膜。可用于

3、试液中微量铵,测定范围为：10-61mol/L。,隔膜式气敏氨电极（复膜电极）,其它敏化电极（1）,分析测试中常用的敏化电极，有：1、气敏电极：SO2、CO2、NO 2、HCN、HF等电极2、酶电极：在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如脲酶电极，就是把脲酶固定在氨电极上制成的。可检测血浆和血清中0.055mmol/L的尿素。,由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难，因此应用受到一定的限制。,其它敏化电极（2）,3、细菌电极：把某种细菌的悬浮体接在主体电极和透气膜之间制成。4、生物电极：把动物或植物组织履盖于主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘

4、接在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量等。,（三）离子选择性电极的膜电位,1、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：,2、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：,讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系，这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。,（四）离子选择性电极的选择性（1）,在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试液中的共存离子对测定时的膜电位的影响如何?例如：玻璃电极除对H+有很好的 影响外，对Na+1也有响应。考虑了Na+影响，pH玻璃膜电极的膜电位为：,E膜K0.059lg（

5、H+Na+K H+，Na+）,离子选择性电极的选择性（2）,考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,i被测定离子，zi电荷；j干扰离子，zj电荷。,（五）对膜电位一般式的讨论：,离子选择性电极膜电位一般式为：,1、对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；2、Ki J 称为电极的选择性系数；,意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时、待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:Ki j=i/j。,（六）对选择性系数的讨论（1）,Ki j 离子选择性电极选择性系数，Ki j=i/j1、Ki j1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如能测高

6、pH的玻璃电极，其 KH+，Na+可达10-15。又如：Ki j=0.001，表示干扰离子 j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时，两者才产生相同的电位。,对选择性系数的讨论（2）,2、选择性系数不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。3、Kij可以用来估量干扰离子存在时产生的测定误差，判断某种干扰离子存在下，测定方法是否可行或确定电极的适用范围。下面看一例题。,（七）例 题（1）,NO，SO（aSO）zi/zj/aNO 5%aNO 4.1101.0/5 aNO 8.210mol/L。,测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,某硝酸根电极对硫酸根的

7、选择系数为：K NO 3,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解：,例 题（2）,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：K NO 3,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/硫酸盐介质中测定硝酸根，测得硝酸根离子的活度为8.2104mol/L。SO 4引起的测量误差是多少?解：,答：SO 4引起的测量误差是 5.0%,（八）测定的线性范围,在实际的工作中，使用离子选择性电极测定离子活度时，常采用标准曲线法，绘制标准曲线，如左图。图中的AB段相对应的活度（或浓度）范围，即为线性范围

8、。,（九）检测下限,根据IUPAC1975年的建议，将标准曲线直线部分外推与曲线部分的切线的交点（图中的M点）对应的离子活度（或浓度）称为检测下限。,（十）响应时间,响应时间是指：参比电极与离子选择性电极接触试液起，直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。性能良好的电极，其响应时间应不超过1min。,（十一）影响响应时间快慢的因素,影响离子选择性电极响应时间快慢的因素有：敏感膜的组分和性质；膜的厚度；膜表面的光洁度；参比电极的稳定性；液接电位的稳定性；溶液的组成与浓度（在浓溶液中比在稀溶液中的响应要快）；搅拌速度；温度等,（十二）离子选择性电极使用原则,1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。,