氧化和还原化工安全技术.ppt

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1、氧化反应技术,第一节,按热反应的危险性把化学反应分为四类：,第一类化工过程：1 加氢 2 异构化 3 水解 4 磺化 5 中和,第二类化工过程：1 烷基化 2 氧化 3 酯化 4 聚合 5 缩聚,第三类化工过程：卤化,第四类化工过程：硝化,主要内容,催化氧化催化脱氢化学氧化法,第一部分 催化氧化,液相催化氧化气相催化氧化,催化氧化,定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物进行氧化的方法。分类：液相催化氧化、气相催化氧化 液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化剂的溶液或悬浮液中进行反应。气相催化氧化方法：将作用物在300500气化，与空气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。,催

2、化氧化,生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止事故发生。,一、液相催化氧化,液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在100200之间，反应压力也不太高。可用于高温下不稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有机合成中间体。,一、液相催化氧化,液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。,塔式反应器,鼓泡塔反应器结构示意图1分布格板；2

3、夹套；3气体分布器；4塔体；5挡板；6塔外换热器；7液体捕集器；8扩大段,釜式搅拌反应器,立式容器中心 搅 拌反应器1搅拌器2罐体；3夹套；4搅拌轴；5压出管；6支座；7人孔；8轴封；9传动装置,影响液相催化氧化的主要因素,催化剂：过渡金属离子常用的金属是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。被氧化物结构：活性规律是：叔CH仲CH伯CH 链终止剂：酚类、胺类、醌类和烯烃等,应用实例：对硝基苯乙酮的合成（氯霉素中间体）,工艺过程原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。

4、通水降温，分水，稍冷，将物料放出。加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。,反应条件及影响因素,催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增加反应收率。,二、气相催化氧化,连续化生产 优点：反应速度快，生产能力大，工艺简单；采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；无需溶剂，对设备无腐蚀。缺点：选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；传热效率低，反应热不

5、易及时移出，需要强化传热。,二、气相催化氧化,反应过程：反应物在催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面吸附；被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出热量；氧化产物自催化剂表面脱附；脱附的产物由催化剂表面扩散到流动相并带走热量。,二、气相催化氧化,常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。,二、气相催化氧化,气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常

6、用列管式固定床反应器和流化床反应器。,管式反应器结构示意图,流化床反应器,细小的固体颗粒被流动着的流体携带，具有像流体一样自由流动的性质，此种现象称为固体的流态化。把反应器和在其中呈流态化的固体催化剂颗粒合在一起，成为流化床反应器。流化床反应器多用于气-固反应过程。,应用实例,邻苯二甲酸酐的合成 由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为催化剂，反应温度为375460，邻二甲苯浓度为4060g/m3，进料空速20003000h-1，苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。,生产工艺流程图,第二部分 催化脱氢,脱氢催化剂：过渡金属，如铂、钯、铑等。催化脱氢常在高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过

7、300-350 的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。,应用：乙苯脱氢制苯乙烯,将新鲜乙苯于回收循环乙苯混合后，与过热蒸汽一起进入两个串连的固定床脱氢反应器，控制反应温度550650。Fe2O3为主催化剂，CrO3、Cu2O等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯=23：1（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。产品用途：主要用于聚苯乙烯、合成橡胶、工程塑料、离子交换树脂等的原料,第三部分 化学氧化法,一、锰化合物氧化剂,1高锰酸钾氧化反应通常在水中进行，若被氧化物难溶于水，可用

8、丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。,1高锰酸钾,（1）氧化烯烃适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。,1高锰酸钾,（2）氧化醇在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。当氧化所生成酮的羰基-碳原子上没有氢时，用高锰酸盐氧化，可得较高收率的酮。,1高锰酸钾,（3）氧化芳烃侧链,应用实例：邻氯苯甲酸的合成,反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏，剩余液抽滤热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱色，过滤滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干燥即得产品。,2活性二氧化锰,新鲜制备的MnO2该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较高。常用的

9、溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。,2活性二氧化锰,2活性二氧化锰,3铬酸,（1）氧化醇铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。醋酸可的松的合成。,3铬酸,仲醇被铬酸氧化（1）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等；（2）反应温度宜低不宜高；（3）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；（4）如果容易发生差向异构反应，则以水-有机溶剂两相反应；（5）一般反应时

10、间长时不采用乙醚作溶剂。,3铬酸,（2）氧化芳烃侧链 重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基,应用：3，4-二硝基苯甲酸的合成,工艺过程：反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸，升温反应；冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干；滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤；滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。,3，4-二硝基苯甲酸生产流程,第四部分 过氧化物氧化剂,1过氧化氢2有机过氧酸 3有机过酸酯,1过氧化氢,（1）烯烃环氧化 碱性条件下，制备环氧化物,应用举例,氢化可的松中间体的合成,地塞米松中间体 的合成,1过氧化氢,（2）烯烃的二羟基化 酸性条件下，得反式二醇,2有机过氧酸,（1）烯烃环氧化过氧酸的环氧化有高度立体选择性，在反应过程中原烯烃的构型不变，即顺式加成（因过氧酸只能从双键平面任一侧进行亲电进攻），与烯烃分子构型无关。,2有机过氧酸,（2）烯烃邻二羟基化 常用的有过氧醋酸和过氧甲酸,应用：甘油的合成,甘油工业合成过程,工艺过程：原料混合后进入合成器中，环氧丙烷气体进入异构化塔，内填充磷酸锂，异构化反应；精馏，得到烯丙醇，精馏，塔顶蒸出乙酸乙酯和水，塔釜得到甘油水溶液，浓缩釜中闪蒸，得产品。,甘油工业生产流程图,