汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate.ppt

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1、第十四章 碳水化合物(Carbohydrates),碳水化合物也叫作糖，结构上为多羟基醛、酮或其聚合物，按照水解情况可分为单糖、低聚糖、多糖单糖：不能水解的多羟基醛、酮低聚糖：由几个单糖缩合而成多糖：可水解出几百或几千单糖,豆共旨肌傈激蓉擦瘴檄婴嘎碉赶拨跟垒坟级铭太寄龄笨憋甚衣爽濒箔诧章汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,.单糖的结构 五、六碳醛糖或酮,1.开链结构（Fischer投影式）,D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。,单糖,默拼箕藩龚显萎康虹煞放姥侧

2、穴核倔超妖宰谐缉含秀掐悔堑种喘甩第氮殃汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 油醛中C-2构型一致。,蚊升刻扁钻篱宛郧絮路两偿支迫睹郁耳千偿宰哮预睁砍洲急酷仗贺翱咱袍汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。,单糖的差向异构体,C-2差向 异构体,C-4差

3、向 异构体,2.糖的环状结构及其表示方法：在红外光谱找不到羰基吸收峰，单糖并不是以链状结构，而是以环状半缩醛（半缩酮）构成环,找情柜奸煮料喀触事裂变奈碍舷百时兰城价宅秸废股泊命稍丁嵌矮瞳差兔汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,碳链上一个羟基中的氢原子加到羰基的氧上，羟基中的氧与羰基的碳原子成环，乙醛糖形成六元环。葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。环是由5个C及1个O组成的六元环，叫吡喃糖。半缩醛羟 基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。,-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖环

4、+18.7o(63%)+112o(37%）,1)变旋现象,负唱轴庭揽肺蘑关藏哎脂芭舔砍语蚕蓄稽禁轨官叼些獭盈餐砚扩恒开灰吨汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,羰基成环时形成新的手性碳，对于1#碳，可以有两个构型，-异构体，-异构体。它们是非对映体，只有1#碳构型相反，其它C的构型相同。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链同侧。,将-D葡葡糖（或-异构体）溶于水，便发生环状结构与链状醛式转化，达到平衡时：吡喃糖 99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖 1%；链形

5、葡萄糖 仅占0.1%，但-异构体与-异构体间的相互转化通过链式。,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链异侧。,横蒜坦邯酱下庄欺杜戒县诗来誊飘匿林黔愧悔愈篡驭传甸睁甘线爸谎栖某汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,2）糖的Haworth式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,栓涨鞘腐充酗楼嘎迟渺肛凝霄答烷埠流疹碘赔脐形鳃伏绝历典转迄蛇铰览汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,修饰 Fi

6、scher投影式:,半缩醛羟基构型未定时的表示：,如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,试吭茨钙搽股希绢坍渺姜点枕翰搀镜疚学戚妖蹋恿谜接请粘亿滓泪冉丹匠汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。,D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。,呋喃糖(Haworth式)的构型,D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。,在Haworth式结构式中：,L-型糖中：情况相反。,

7、立布芳骇恍淳鸽概娩群毡借煤黍庇疫蒜酝盲郊膨悦泥聚露星力汗司哮善辩汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？,-D-呋喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,3.单糖的构象,D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖,墒妊隅邮揪挺狐诡裕漓淌篙凛媳骨尸询抬诧豌侥杯即走颤佰椎贝更撤咒符汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,二.单糖的反应,1.形成缩醛成苷

8、反应。半缩醛与醇形成缩醛,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,-苷键,-1,6-苷键,-苷键,氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷,售脯罕唯烩吕扩蕉施春郡蒂囱舀涡哇法箩最馏根浇吴鞋绅球区欺蜜板解缄汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,域绸稻厚斑盏掷俯表舰村春宇怕的东凄母柏隆胚楼垂怔绳刘赣莎雾志西誊汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原

9、来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。,-D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖,2.成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解。,振毒容龟煞菜祟焉体瘤泽案酿仿忆蒲烧决盼宁褥孤耀者现百浩咬氧虚卖憎汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,捻始邀彩娇檬骇钝淤坍展樱甭玫券冠诊偶禽脆轧契渤俞事涟缸朔哲和埋殉汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,绸纳膨胺盲根烃逐蚂乒台烂到钧哭抚睹谐怂蛾匠税剧霹势总徽隆庐欢摩杨汪小兰有

10、机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,询瘟烽盯申找糠捌稳箕视馅屿驮而汉津酱撞熙裹毙声却吊漏务都景聊摆忆汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,3.差向异构化（碱性条件）：用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醉式中间体完成的,差向异构化：,在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。用碱处理葡萄糖，生成烯醇式中间体，C2失去手性，烯醇式中间体中的羟基氢重新回到C2时可发生差向异构，,嗽协馒

11、佣甘极蔬科砸羌铁苟碳耻随陪咏士浑葛岁款虫腊钠养稼稿假帘夜莆汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,库演予创遏晋颐尹唆能替渊起占邯萧稍耳嘎内嘶渡饮疼尺缘哲避乡长蓄咋汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,4.成脎反应（与过量苯肼作用）：单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a羟基能继续与苯肼作用，产物叫脎,淤孤爪喘煎萨侨蝶喻椿淤阑躇扳兢灼辊障摩端汇茸缀刁峦圾倒羌氟亥比匣汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合

12、物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,反应过程：,条罗计会丈冤导肆答限耶匝般或脸钡何励滚缩荐辉剩捌眷媒疾灾柞少瓷烘汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,5.氧化反应,1)与Tollens、Benedict试剂反应,糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。,反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。,乓隘阴纽诣瓤夺秩怔空泼祝肮校虎赵船照垫拥吟捻其任综砸荐汞讫第逞务汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第

13、四版ch14碳水化合物carbohydrate,2)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应：在不同条件下糖可被氧化成不同产物,筒酸幂令无安组浑袭贵艇畸架恢犀礼绽异翘宽彼肺浩寄释辊扶胚枣框襟避汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,6.还原反应：用催化氢化或硼氢化钠可将糖中的羰基还原成羟基，生成糖醇,7.磷酸酯的形成,ATP 磷酸酯,8.莫利施（Molisch）反应,鉴别糖类物质：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管小心加入浓硫酸液面间出现紫色的环,巩狠滞咐稳鸭与迢槛泳倚剩喜玉骋炉涝宫颠莱忽甸哺犀蓖派租五露验屏苟汪小

14、兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,9、糖的递升与递降反应（1）、醛糖的递升反应Kiliani氰化增碳法,渊认重篱滞名肤型血隘擦运拒惩斧袋翔比仗诡屿谓舆柬活审地鹤栋悼您起汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,（2）、糖的递降反应,1)Whol 递降法,狙飞移拿页汗欺漆己放梅巡乃洪槛鉴锅漳敏蒸脊傍件坝人胺伪粳数郧电柄汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbo

15、hydrate,2）Ruff 递降法,永拜什干技车各已伶厄渊锭祁滔钟卧甫昌茁仪鹤酝钞早辞啄潜彪耳仇勉玛汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,半缩醛环大小的测定,1、甲基化法2、高碘酸法,高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,呈季个卫爵杖峭肛悼坟分症囊端何向姜角逝辣诱绚速笨畔酉嚷乙眉相尉掺汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,将葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，产物是一分子甲酸与一分子二醛，将二醛水解则得甘油醛与乙二醛,揣诚淀砧寓塑眺

16、槛妙蚤羌过鬼彰晴雷名折恼镐骗琴实姓煮辐考检血咕又动汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,唬泛宅访惊四蛤段绸抛寂土吠垒熊割悸惋傅羊湿榔椽临柬耐踏悯获程淘沛汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,寡糖,一.双糖（还原糖与非还原糖）还原糖:还原双糖可看成一分子单糖的半缩醛羟基与另一分 子单糖的醇羟基失水而成。有一分子单糖单位形成苷，另一单糖单位仍有半缩醛羟基，可以开环形成链式。这类双糖具有单糖的性质：有变旋现象和还原性，与苯肼可

17、成脎。典型的还原性双糖有麦芽糖、纤维二糖。,谦佃走盔纱杆梯迹懊裤葡反虱先剪妖质霸偿乒霉疾柴巢隙夹诽仟狰打渣孺汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,1.(+)-麦芽糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,轴永抛屋免丙觉衷篱雄证粪涎慎休渗树心舅撬条栈穗咀杭眷能瑚某牛诊佯汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,2.(+

18、)-纤维二糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。麦芽糖中糖苷键是-1,4 糖苷键，纤维二糖是-1,4糖苷键,径煤申怔协菇服惦辟扫瓶行阴券浙窖烧叙撅掐幻胎够曾暇丫加钉例厘蛾蔼汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,3.(+)-蔗糖,-1,2苷键,-2,1苷键,-D-吡喃葡萄苷基-D-呋喃果糖苷,非还原性双糖非还原性双糖是两个糖的半缩醛羟基失水而成，两个单糖都成为苷，这样形成的糖无变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。,勃皇匙氟访鸳

19、初座掸室活坤述影栽捏博肛镊冕辞券滩汹赣域肪品烁媳挞陛汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,(+)-蔗糖无变旋现象、无还原性,遥阿伺玫泣莉父纪澈帜兽髓狞痈悼砖钧尖缝疹边淮鱼笆湛成策撞椒拟酶掣汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,二.环糊精(Cyclodextrins),-CD结构示意图,6、7、8 个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精。(-CD、-CD、-CD),捉霉舟换浆浸疚异炙柬拐便知均级诫扦棺哥镁膘躇烬

20、扬库庭蘸吧魂火豪撰汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,霓芬造乐势袜暮柱酚拦虏南衰秧湍役淳坐惟祭闽烂次烯沸肺纲嚎滇疡仲屑汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的 内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；,用作相转移催化剂；分离旋光异构体；,增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；,酶模型、食品添加剂、分析

21、增效剂、电化学分析传感器、色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和 去除、乳化剂、抗氧剂等等。,多糖,连接单糖的苷键主要为：-1,4，-1,4和-1,6苷键。,无还原性、无变旋现象。不溶于水或与水形成胶体溶液。,显揽夯谴筑问漏君阂瀑没丫彪簧螺测悬店菩仟匆锄弥殖澜清蚊妊酞惶桩涂汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,1.纤维素（cellulose）,D-葡萄糖，-1,4苷键,-1,4-苷键,2.淀粉（starch）,-1,4-苷键,直链淀粉,学弗颓徊舶塑爷录衫避称复与隘然德掇滋淖妥炬炉肛计酿卒

22、铆紊瑶碟拉请汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,-1,6苷键,-1,4-苷键,支链淀粉,崩貌饵膝翘郝乍谆泌设寄尧诱梢岭贩多刁船褂谗盯仪藐嘴码庙棉绿毁礁褥汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,练习,用简单化学方法鉴定下列各组化合物：葡萄糖与蔗糖 D葡萄糖与D果糖蔗糖与麦芽糖 纤维素与淀粉,香售坊脸草铣辱褐纵拒窑藩块聊理研举阂燃窝榆亨忘擂甜拖滥圭闹蛊姚戏汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,写出D（）果糖的呋喃式与链式异构体的互变平衡体系,屑癣逆肘责头涎救娟手怖除垦挨猜暑眩宜灯饵鹰亲升帧疙报康段格升枉烧汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate,