环境仪器分析复习资料天津工业大学.ppt
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1、现代环境分析技术,复习课,怒诊镀八蔷峦拘嗓女剧蹭免狞思份挽的厄舵屋樱揍瘁杂险炕肾宇筛讲蹄胡环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,光分析法及其基本特征光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后,由产生的辐射信号来确定物质组成或结构的分析方法。,七近剧与垮窑惕穷伯妮禾兜美滚乐圆悉凳靳罚寿遇柴大恃醋汾太毛茫劈宽环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,光分析法分类,依据物质与辐射作用的方式不同,光分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时,分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度等信号变化进行分析的方法。非光
2、谱法则不涉及能级跃迁,物质与辐射作用时,仅改变传播方向等物理参数,如偏振、干涉、旋光等方法。,羞亨券毛治洲聘盾沽呼吕庄饯斩炉免俯磁侨合薄茹丧鸥震喜滔咎霜阶父熟环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,光分析法分类,坠廖店膘宠咽袒募免悔揪帚洼涛翅浑绢堂圈窗旋贷树推钎骋芝拎诲蜗舱唐环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子光谱是由原子外层价电子受到辐射后,在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合,通常是线性光谱,每条谱线都代表了一种跃迁。分子中不仅有更多的原子个数和种类,还包含各种基团和结构单元,所产生的光谱比较复杂,是带状光谱。,娄初漂松谦
3、心浮岔越预氰芯骏豺假撤轰秘佯焉巨振功眉戍情梳袖龟难愁谍环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子一般情况下处在最低的能量状态(基态),使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低原子从自身以外获取能量,由基态(或低能态)上升到激发态如果是光激发,则产生吸收跃迁,产生原子吸收光谱。热激发或场(电)激发,不产生吸收跃迁,而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态,则产生原子发射光谱由光激发上升为激发态的原子,瞬间又辐射光子回到基态或低能态,此时产生原子荧光光谱,爸次奶抓峦锁邀部脐仿翱侵躁茎嚼疽批堰正洗衷急膀踊滩战砷肘籽擎殆同环境仪器分析复习资料天津工业大学
4、环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子发射光谱,一般情况下,原子处于基态,通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下,原子获得能量,外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能量的发射可得到一条光谱线。,重点内容概要,弹莉登孔剥捞扒匹莹疆骏澡赚似昆尝胁柴垄督忻卉拘酥忠绚茸艇馆誉听耳环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,有关术语:,激发电位(激发能):原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量,称该高能态为激发电位,以电子伏特(eV)表示;电离电位(电离能):把原子中外层电子电离所需要的能量,称
5、为电离电位,以eV表示;特征光谱 周期表中每一个元素都能显示出一系列的光谱线,这些线光谱对元素具有特征性和专一性,称为元素的特征光谱,这也是元素的定性基础。,耘深俱球预舰魏客连馏乏蓝咙阮弹琼妨忘因腹拯凑逛箭谷咆萍勿秩磕磋丸环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后,由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线,称为共振线。而由最低激发态(第一激发态)跃迁回基态所发射的辐射线,称为第一共振线,通常把第一共振线称为主共振线。主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线;,乱星湃茸园盏振揍售倾三忽囚笆蔑冻沽翠遇另悬
6、似居袁吝掏筏锻忽艳腊敞环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,谱线的自吸与自蚀,样品中的元素产生发射谱线,首先必须让试样蒸发为气体。等离子体是指以气态形式存在的,包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的整体电中性的集合体。等离子体内温度和原子浓度分布不均匀,中心部位温度高,激发态原子浓度大,边缘部位温度低,基态原子、低能态原子比较多。某元素的原子从中心发射一定波长的电磁辐射,必须要通过边缘到达检测器,这样中心原子发射的电磁辐射就可能被边缘的同一元素的基态或低能态原子吸收,导致谱线中心强度降低的现象,称为元素的自吸(self-absorption)。,版渍魏戌疯虞捡皮罪
7、邦瘁安奋笼畴哭亿扣啪警腰磺堆肚倦视祷志天垃扬逝环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,元素浓度低时,中心到边缘区域厚度薄,一般不出现自吸;元素浓度增大时,中心到边缘区域厚度增大,自吸现象增加;当达到一定浓度时,自吸现象严重,谱线中心强度完全被吸收,出现两条谱线,此时的自吸就称为自蚀(self-reversal)。,痉吾馒眠尿赚抠编拢杉打呢扫隅愿肌荐宾臀秩弧盎伙袁五熟改盒捅蹦辩秃环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子发射光谱的仪器结构,光源、分光仪和检测器光源:发射光谱的光源有两种功能将分析试样蒸发、解离、原子化将自由原子变为激发态,从而
8、产生辐射跃迁原子发射光谱用的光源:电弧(包括直流电弧和交流电弧)高压火花光源等离子体光源(ICP),劈形片札炒转讯混堕妆且哮捎纷林吭虹途笆戚朽獭刊市曳负握刷肤癣樟菩环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,电感耦合高频等离子体(ICP)光源,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体。ICP由高频发生器和感应线圈、等离子体炬管和供气系统及进样系统组成。,惺要谬箱噶况须莆余滩精镶层惮怯怂创幅颊棒列踩烽改矫祷擅躲石标堰掂环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,等离子炬管为一个三层同轴石英管,外层以切线方向导人冷却Ar
9、气流,中层通入辅助气Ar气,起维持等离子体的作用,内层由载气把试样溶液以气溶胶的形式引入等离于体中。,束腺融房薯宛裁募苗隙狼需蔡化亩标灸胃棕武讽阮山杉社哗姻悍搐暖迹猩环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,用Ar做工作气体的优点:Ar为单原子惰性气体,不与试样组份形成难离解的稳定化合物,也不象分子那样因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简单。,嘻冕枪俭拽弊淆垫玄拈怔蕴从爹迟刊安策邀棠燎踌裔连造娇膜妙并痞疵信环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,发射光谱的分析方法,光谱定性分析元素的发射光谱具有特征性和唯一性,这是定性的依据,但元素一
10、般都有许多条特征谱线,分析时不必将所有谱线全部检出,只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线,就可以确定该元素的存在。分析方法:标准试样比较法 铁光谱比较法,鼠期仗责划接要侨尝焙骇升朔软枯骇茹谍达肥游蹦塌助蜡知揭促关遭药螺环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,定量分析,(1)内标法:内标法是一种相对强度法,即在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I),再选择内标物的一条谱线(强度I0),组成分析线对。(2)校准曲线法(3)标准加入法,雍债众桓奄筷惫绘恨婪睡通且鸵韵请蹦蒙邦阻忆哄道泣急脸说宙篷攀议嚼环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,习
11、题与思考题,1 光谱分析法与其他分析法的不同点在于光谱分析法涉及到()A试样通常需要顶处理以消除干扰组分;B光电效应;C复杂组分的分离和两相分配;D辐射光与试样间的相互作用与能级的跃迁。2 光谱分析法通常可获得其他分析方法不能获得的()。A组成信息;B原子或分子的结构信息;C化合物的存在形态信息;D化合物的极性大小信息。,柏瓦像淌寿葵英展珠规材错犁颖挥诈盔淘酋肥慢浓选蜒约漏刨惠螟耿衷董环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,3 原子发射光谱的产生是由于()。A原子次外层电子在不同能级间的跃迁;B原子外层电子在不同能级间的跃迁:C原子内层电子在不同能级问的跃迁;D原于外
12、层电子的振动和转动。4 元素的发射光谱具有特征性和唯一性,这是定性的依据,判断元素是否存在的条件是()。A必须将该元素的所有谱线全部检出;B必须检出5条以上该元素的谱线;C只要检出该元素的一条灵敏线或最后线;D只要检出该元素的两条以上的灵敏线或最后线。,始躯寂狮顷户眩着阅湖柴抨失厕时明哑涝吏敢绕蔫即咸诛簇话岔挽挤舰榔环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,5 ICP光源高温的产生是由于()。A气体燃烧;B气体放电;C电极放电;D电火花。6 进行谱线检查时,通常采取与标准光谱比较法来确定谱线位置,通常作为标准的是()。A铁谱;B铜谱;C碳谱;D氢谱 7 不能采用原子发射
13、光谱分析的物质是()。A碱金属和碱土金属;B有机物和大部分的非金属元素;C稀土元素;D过镀金属,宦顾壬注跺苦疥滤回隧掺蛇节汹屈焚肢蔓至乙血勒夏蔓今宙稼角妥逮饶敛环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,填空题1 在进行光谱定性分析时,狭缝宽度宜,原因是;而在定量分析时,狭缝宽度宜。原因是。2 位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收,导致谱线中心强度降低的现象称为。自吸现象随浓度增加而,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象标为。3 原子发射光谱分析只能确定试样元素的,不能给出。,砰潭枷鸣桶蛀搂欲叼哄疤幻夕鼓柜蕴识雹识神荆桩赡辙谁议淬阀
14、昧潞邯梭环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,1.窄,减小谱线干扰;宽,提高谱线强度2.自吸,严重,自蚀3.组成和含量,结果信息,盒环彬祸盖君颅唐醋霜碍近阐趴厦呛浆迎炽蕊漾沏静橇圈多镭椰毒阀近叼环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,简答题,1.原子发射光谱是怎么产生的?其特点式什么?2 简述ICP的形成原理及优缺点 3 ICP工作气都有哪些作用?选择Ar气做工作气的优点是什么?,楔柿关记逐亥栖闰静虽各焰龟珠脑尿袖雍殴搐玩套碱庞司坍呵甚锅乘扔尤环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子吸收光谱法与可见、紫外分光光
15、度法的异同,原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基本原理相同,都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。区别:在可见、紫外分光光度法中,吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收,原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收,这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。,原子吸收光谱,狡柜土将策姿负廊故炒崖乔楚辟哆来鸭棍轻狭字弛廉它倪副箩驱许捂兼掌环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子吸收光谱的共振线、特征谱线,原子的外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态(即第一电子激发态)时,要吸收一定频率的光,这时产生的吸收谱线称为第一共振
16、吸收线(或主共振吸收线)。各种元素的原子结构和外层电子排布不同,不同元素的原子从基态激发至第一激发态时吸收的能量不同,其共振线就不同,所以共振线是元素的特征谱线。原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低,跃迁最容易,因此大多数元素主共振线就是该元素的灵敏线。,归慎毕言慑狗积佐沪诚粮伟谈搓豫狈舌窟年眨堰佩亮田杨鹿仕铸疤戈骏韶环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,吸收峰形状,原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。但实际上用特征吸收频率的辐射光照射时,获得具有一定宽度(相当窄的波长和频率范围)的峰形吸收峰,称为吸收线轮廓。,烃琴染姥郸书蹋搪呕诈乳浅膛丧飘呻冰八
17、潍秆砾蒂喜箕婉躬秤佐琅拥拭正环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,表征吸收线轮廓(峰)的参数,中心频率(或中心波长)和半宽度来表征。中心频率(或中心波长):最大吸收处对应的频率(或波长)。,莉烷肮壬采诉升烙崔间栽诵蜘甭埂绚桩辐列滋鬼边芽簧卓储驳瞅抖婿父弗环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,谱线变宽的原因,谱线具有宽度的原因,a.原子性质自然宽度,b.外界影响,热变宽,碰撞变宽,(或压变宽),寝氏衔迟薯漏盲受馅眶语珠簿蔚帅湖叁吵熟尚盒礁妄经遣蹿揖舵唆牢舔载环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,(1)自然宽度 V
18、N:与谱线的其它变宽宽度相比,可以忽略不计。2)多普勒变宽(热变宽、温度变宽)VD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称热变宽。通常为10-410-3nm,它是谱线变宽的主要因素(3)碰撞变宽(压力变宽)VL 吸收原子与其他粒子(分子、原子、离子和电子)间的相互碰撞引起的变宽。劳伦兹(Lorentz)变宽VL:10-410-3nm 待测元素原子和其他粒子碰撞引起的谱线变宽称为劳伦茨变宽,普遍存在。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽)VR:同种待测原子间碰撞。只有被测元素浓度高时才起作用,但在原子吸收中可忽略 在一般分析条件下,温度变宽为主,仆
19、眯痔筑最膳娩报哲裳洲到牙蔫刊夏晴撕捏番脯绳疏裹伊农蛊甚奖授执阮环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,积分吸收与峰值吸收,若将原子蒸汽吸收的全部能量,及谱线下所围的面积测量出(积分面积),现在的分光装置无法实现。1955年沃尔什提出采用锐线光源(能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源,如空心阴极灯),峰值吸收可代替积分吸收。吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数,简称峰值吸收。,掣乡扮僻裂碱碑嫂秤婴肉党挫湛钢丁撵尤中斋瓮射稠页浦娜贾钙促傻懈殷环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,峰值吸收代替积分吸收的条件:,1.光源发出的中心波长与吸收线
20、的中心波长相一致2.发射线的半宽小于吸收线的半宽ea,浇嫉勾地顷涵采臣斟限辩所切悸义谎辱倦幂至柳岩绩结牧哗鲁奄饶涉娱婉环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子吸收分光光度计的组成,光源、原子化器、分光系统和检测系统原子吸收光谱分析法中必须使用锐线光源,常用的锐线光源是空心阴极灯。原子化装置类型:火焰原子化器和非火焰原子化器。火焰原子化器和原子化过过程 雾化室:使试液雾化 燃烧器:利用火焰加热、释放的能量使试样原子化,苗募步谢紊脯园尚盾已脸比臻帆暗拎更痹匹沙拧激奏怂铜呛源兰酞交瘁辉环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,火焰类型,火焰类型:
21、根据燃气和助燃气的比例分 化学计量火焰(中性火焰)温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。富燃火焰:(还原性火焰)燃气过量,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr及稀土等。贫燃火焰:(氧化焰)助燃气过量,火焰温度低,氧化性气氛,适用于易解离、易电离的元素的测定,如碱金属。,仔赠穿斋稗浊印炼冲矿杀牺歧烟塘绸烷菜襄嫁吠汉裹棱尸放计皂削磕雇擂环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,火焰温度的选择:-直接影响原子化程度(a)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;(b)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰;(c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空
22、气乙炔,最高温度2600K能测35种元素。,片太贮撩冷税晕巫蒋献夺趴曳鼠晋冷糙酞航豌隧渍替越鹅暴祟皿桥轰徽疤环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,原子化过程:四个阶段,干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣),待测元素在高温下生成基态原子。测定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Pb和Ti等元素时,常采用氢化物原子化法。其原理是:在酸性介质中,待测化合物与强还原剂硼氢化钠(或钾)反应生成气态氢化物。各种试样中的汞的测定多采用冷原子化法。,见醇线迹扩恿铁谦侥驮钥狈搭捏病拉醒昏哨南芒寿援盾袭亏烟讫则氟瞪着环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学
23、,原子吸收光谱法的干扰类型,光谱干扰 空心阴极灯的发射干扰可采用纯度较高的单元素灯来减免。物理干扰 可通过控制失业和标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。化学干扰 加入缓冲剂、报话机和稀释剂,或预先分离。,碎挪曙落叶掺适键属出任焕纸验琳茎备辕赛助梳操肋嘉糯几涧喜麓姑走患环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,灵敏度、特征浓度及检测限,灵敏度S也即校正曲线的斜率 在原子吸收光度法中通常用特征浓度和特征质量表示灵敏度,分别用于火焰法和石墨炉法。其定义为:能产生1吸收(即吸光度为0.004 34)信号时所需的被测元素的浓度(c0)或质量(m0)。其值越小,表示仪器灵敏度越高。
24、C0=0.00434Cx/Ax(ugmL-11%)mo=0.00434mx/Ax(ugg-11%),英仪陌距援锅棱战琢苟邯厅洛似拓蛀狸膛絮峙眼匠序伍壶寇楼彪剪蛛命湛环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,例如1ugg-1的镁溶液,测得其吸光度值为0.54,则其特征浓度为 0.004341/0.54=0.008 ugg-11%,坊跑滓猫筐枯涡敦瞩淀缚妹硒出毡则恕坝江箱两管膳办兔炎熏答习应伦刀环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,检测限,检出限(detection limit,D.L.)定义为在适当置信度下,能检测出的待测元素的最小浓度或最小量
25、。用接近于空白的溶液,经若干次(1020次)重复测定所得吸光度的标准偏差S0的3倍求得。式中:S0为空白溶液的标准偏差,S为灵敏度,c为待测元素的浓度,为吸光度的平均值。绝对检出限也可用g表示。灵敏度和检出限是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。,找骤泌侯辞况瞅堂曰蹲娇爸影伟烘柜丁双凉棘础率统析滦冻勒于呐涌舀颇环境仪器分析复习资料天津工业大学环境仪器分析复习资料天津工业大学,习题与思考题,选择题1 原子吸收分光光度法中,光源发出的特征谱线通过样品蒸气时被蒸气中待测元素的()吸收。A离子;B激发态原子;C分子;D基态原子。2 在下列诸多变宽因素中,影响最大的是()。A多普勒变宽;B劳伦兹变宽;C共
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