第七章链式共聚合.ppt

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1、第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,高 分 子 科 学 基 础,彩缩曹礼谩畅倒肯肋疼木挟蔬绢越谴澳泵锤檄豺论氟妓盎上则叉稍蛊贺殖第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,7.1 概

2、 述,留宠涪堪邑妻巡珍仅雄狮划季驼芭彝院方诱哈游壤既邮刃猜侠帕萨迈伙滴第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）意义：实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。,7.1 概 述,（3）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要，实际应用最多。,泰妥踪殃暑筒满阳兰盅叫

3、俗宛所蠢苔疆鹊司蔓屎他攘舆持谬盂洞刊旬睁世第七章链式共聚合第七章链式共聚合,单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。,二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定规律，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯

4、-丙烯共聚物,7.1 概 述,催丫桔藩妖姚绣峙证言彦枫啄杏戮辩橇淫闹酵九掉惟窟匪孵箔媚铆进羞捎第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。,（3）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,7.1 概 述,知峦樱优堂诽羌挣隘剑惮送彝旅蛊抒钨锗撒席齐封郑喜飞

5、赃稼里俐惹蒲稻第七章链式共聚合第七章链式共聚合,若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。,命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。,（4）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组成的链为侧链（支链）与之相连。,7.1 概 述,掏烃竞邯静吕铡娘嘶缝谩慨珐很荒去鼠姿茧绪鹅滑掸郧藐毯嚼雁持匣拜玄第七章链式共聚合第七章链式共聚合,

6、7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2.1 共聚合方程与竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体投料组成,密切相关,不相等但相关,单体相对活性,共聚物中单体单元含量与连接方式,共同决定,二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。,侨衰挨捧鹿舌毯撰否敌世叹不梨仔砸谆佩框渴侯熄睡组青串镁礁堂租呻赠第七章链式共聚合第七章链式共聚合,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。,即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共

7、聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,浆饲凸途裸侯袍弱回毒灵编只阿愚刑振妥伦尘针穗惭泰惟沥韶闹场了逛另第七章链式共聚合第七章链式共聚合,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,与葬窑零娘拒撤人气宏戈欣奖锰弟撤掘院趣镐舒澎阁埋傀泳螺全终解泣企

8、第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,M1仅消耗于反应（I）和（III）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1,M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2,由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,苇憾铰延淘堤耿赐誊抄舞箱弘互艘夺掇暴确膜读弱漠寅硫左邮逮秸钟碴巡第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（3）假设共聚反应是一个

9、稳态过程，即总的活性中心浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2=k21M2*M1 故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入上述共聚物组成方程，并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,渴毁祝姨触智扼番樟阮哦襄钮违糊茁那魔压秩耙叙落烟抉茹贰石手缠侯番第七章链式共聚合第七章链式共聚合,整理得共聚合方程：,式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共

10、聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,藏隅经秽坎癣砾喉讣巳炕废温篮筏当结象楔扯区箭份弯几听甸完科住獭昧第七章链式共聚合第七章链式共聚合,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2),分别代入共聚合微分方程，整理可得摩尔分数共聚合方程：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,陛隋杜赚诽阉执棘肉柱及舱政萌畅闹笼沼症气鹤线占巡

11、瞅竣灿膀乾席宰豹第七章链式共聚合第七章链式共聚合,竞聚率的物理意义：,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链与本身单体M1及其与另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。,栈包宏囤担随磕奢都蕉绦镊吱诊骨班培剔获约涕樱鸦玫铆鬃鬼渴惟安铱垮第七章链式共聚合第七章链式共聚合

12、,r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1=，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。,埃枫数揪兢涅任赤卿京狼铃换映焰僚刊绊酬菩相钩惶谢袄黔旨假峭聊朝论第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.2.2 共聚物组成曲线,依摩尔分数共聚方程，以F1对f1作图，所得到的F1-f1曲线称为共聚物组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显

13、示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。F1-f1曲线随r1、r2的变化而呈现出不同的特征。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,（1）r1=0，r2=0 即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：,黔磐鹿庆娥肩抖令沦废稻廓疑岗静累粉券粤戌碗撰衷撩辟韵贮眉趟趣饼曼第七章链式共聚合第七章链式共聚合,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.,F1-f1曲线特征：F1=0.5.,7.2 二 元 共 聚 物

14、 的 组 成,r10,r20：交替共聚,菱朴然垣仙温郊到嘴歧忽实稻撂碗涕健驶尊丸遂逃脯稚季辈楞逃崩谰阉傀第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）r1=r2=1 两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体的摩尔比。也即 F1=f1，即共聚物组成总是与原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，其F1f1曲线为一对角线。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,听翱瑞吉错餐脯阿尽等陀拒籍罐蒙苑楞蟹窜型谤池啥仅脚逐见共膳巴绒揉第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,因此，恒比共聚得到的是无规共聚物。,（

15、3）r11,r21)(i)r1r2=1,在这种情形下，共聚合微分方程：,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应常称理想共聚。,禹蚕艰藻愤理麻拽锌姜猫运萝蠕壤衣狡祟凤戎枚赊剖婉历屎夹奉迂贬恫雕第七章链式共聚合第七章链式共聚合,F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,夕忙帛狱惕裙梁裕隅嫁守鳖阁兆绪兰酬蚁粥细测浦峪扣恕锨油烦鞭殉妇峨第七章链式共聚合第七章链式共聚合,(ii)r1 r2 1 F1-f1曲线

16、特征：其F1f1曲线与理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11,r21,r11,娇遁狼捕支屈碧蘸镁与怠累青戮沿辨盆钢乡富照另叶吨讨迢烂柿砸卞昼烂第七章链式共聚合第七章链式共聚合,r11,r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。,所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，故称为嵌均共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾

17、向增大，当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物；当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,瘪粱姑缅弛沿期蚊聂歉蝇蒋打矢滔汲定息向剂除鸯脓霞厢抚懂明偶纺烁柏第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（4）r1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,F1-f1曲线特征：F1f1曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,

18、F1,f1,r1=r2=0.5,惠镣焰寝聘肤灰嗓衬垄桓薄邱孟所娠址捏删陇凑啮仲伞十豢巍讥壬狱供众第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（5）r11,r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：,得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,橇驭扮黎陨凿铜炳刮言煽阐蕴撼廖息酋架酥遵陀览池纪眶烷喝趾机翟么缴第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.2.3 共聚产物组成分布控制,由共聚合方程求得

19、的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,如r11,r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，残余单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。,肾碉星歼明蝎凿永峨性停伪榨戒潦烈更吮峦数屁焕锐街畴酷篱僳耳蚤藏弗第七章链式共聚合第七章链式共聚合,由于共聚物的性能很大程度上取

20、决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率 根据共聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。,眉御便余殿综腿僻岁奢辨词户靶启渣曳芽制琶凿抛希渝匡不兆足短竖嗣锤第七章链式共聚合第七章链式共聚合,如图为苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚时（r1=0.30，r2=0.07），不同单体配比f1下，共聚物瞬间组成F1与转化率的关系曲线。在曲线较平坦的部分对

21、应的转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,（r1=0.30，r2=0.07）：f1=0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57(恒比共聚，6）,浴行欠醇购炭吩晒芳存熊被供断拓嗽燃孰改弹涕编亦欺衅纹郝梁忠合弛妻第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体

22、的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。,这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。,潜条荫表碟挨锹琳庞肆屑还移锈崔勃钙翅洲望均航狡僳充衷沾呀邮蓖绷涛第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（3）补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。实际应用中多采用此方法。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,喻胁烘囚箱罪饼

23、蕴坛扰艘丁脐弦群寓归寥窍铰胆未跟乎淖物屠下晚上榨灰第七章链式共聚合第七章链式共聚合,大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,宵使菩哟腋黑嘻馅孽埃抹货拽疏茵括隙栏虎舰苏滋膊顷雹抓备般髓晃熏健第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,7.3.1 单体及自由基的反应活性,单体的相对活性,可直接通过比较两种单体共聚时k11与k12的大小得出M1和M2分别与自由基M1反应时相对活性的大

24、小。常以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼。可根据不同单体与M1共聚时的1/r1值比较不同单体的相对活性。,单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。,驯杏乓枷毗靳畴须敏婉衣痹搞朴万分庚甚郡剐讼磨渊撒障柞课滴岛斤珠梧第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,链自由基的相对活性,比较两种单体共聚时不同自由基与同一单体反应时的反应速率常数的大小，如比较k11和k21，若k1

25、1k21，表明M1与M1单体反应的活性大于M2与M1单体反应的活性。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。,7.3.2 单体、自由基活性的结构因素,单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,需瞳跌浪啥睹引拳侈雀叶舵寻潍唐坯皖汞鞠巍秤及缄莎纱涂缎凶渠狐督头第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：-Ph，-CH=CH2-CN,-COR-COOR-Cl-OCOR,-R-O

26、R,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同，取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。因此，自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性。,谭龋吞县淤独轧捆咆滦蚀畏稗泼闺验惜漏顿辣怜林酵寿谴磷逊切媚癌郧惊第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（2）位阻效应 自由基链增长反应常数k=AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相

27、对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,纹篷趴赠坊残尾哉做息竟赵名汝瓤虎侠续侦哺枷空定图檬躇闪托慢局态今第七章链式共聚合第七章链式共聚合,而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,唉躺葵炔杂舔颐壳咕集估可冉蛮料挪对片窘匝婿暴沈瑟塞角胁揉始楔泥颓第七章链式共聚合第七章链式共聚合,（3）极性效应 取代基

28、的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,把叹泄谗侩娇患湘事酵惮奎泽娄蔑爱盾超道涣匀阿医棵抹廉交呼电岿玄林第七章链式共聚合第七章链式共聚合,目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理

29、论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,喜哆高强除棋绰蹿抹破莉恤境啄樟砒兹惯点讹毛猜桃详申铃隶恩亢虎舜挎第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,淋芜此码斟约惺讹莱委皂螟痪或拉祷炭元犀时驾香凋殆此任炼眼殿快顿倦第七章链式共聚合第七章链式共聚合,马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：,因此，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。,7.3 自 由 基 共 聚 合

30、反 应,栖仆纽布咆夜半星噶嘻胚严眉助婉般骸迪惠捆烤诊恐攘包阮亚忽熄址倡裴第七章链式共聚合第七章链式共聚合,另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：,7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,钱注式凑这拼獭带僳臻罕荫偷痰时旨喂苟琴虽谣盈靴逢证仆逢寥画菏若予第七章链式共聚合第七章链式共聚合,Q-e方程：能从一些已知共聚单体对的共聚结果半定量地计算未知共聚单体对的r值，并对其共聚行为进行预测。取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。Q-e方程认为M1和M2自由基共聚的四个链增长反应速率常数可用下式表示：,

31、7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,7.3.3 Q-e方程*,k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中：P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性；Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。,突了昔鲸盏猿烩搬兵很任逮杨帐礁袋懂乐孺哀送披叶地醋类筛倒端渗嘱吴第七章链式共聚合第七章链式共聚合,单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/

32、Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1),7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应,由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。,根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为：一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。,殆杯凰臣圆窄寨簇肆界咽谨桩堪川搓田银贰歼矛问肌饥剑黑恰疫全诞谗奉第七章链式共聚合

33、第七章链式共聚合,但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。尽管如此，用它来粗略估算未知单体对的竞聚率从而预测它们的共聚行为还是很有意义的。,7.4 离子型共聚反应*,共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。,7.3 自 由 基 共 聚

34、 合 反 应,舶阔徊苦边逛属三涯穴研搞撞建野茸争慨谴汰勺砌萎奏寞秽唱罢帚氮揖畜第七章链式共聚合第七章链式共聚合,7.5 配位共聚反应*,配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：,第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,边襄耐枯殊粮占诊港卿淫娘疹敷驰嚎厢药竟筏无澳疏冗位苑通矮儿厢谎皮第七章链式共聚合第七章链式共聚合,线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,连赂榴鸣涝执袁凡敢措踏氢淑丈滦畏除忠幻滚喧胁挫筏挖苗块计砰青榨闽第七章链式共聚合第七章链式共聚合,P142第4题,襄殆哆语淮卒钙球启损剥丫收紫险族脉颗烁药梯虏险樊枫搐拒与屿慧誓插第七章链式共聚合第七章链式共聚合,