有机合成绪论终.ppt

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1、有机合成Organic Synthesis,徐莉,教材与参考书,1、有机合成黄培强，靳立人，陈安齐 高等教育出版社,2、有机合成设计斯图尔特.沃伦 著(英)丁新腾,林子森 译,绪论（1）,1、有机合成的意义 人类最基本的需求：生存（食品-农药）人类最高级的渴望：长寿（疾病-医药）,2、有机合成的艺术性 有机合成是一门艺术。分子建筑。风格,3、有机合成历史回顾,1828年Wohler用典型的无机物合成了尿素。开始了近代有机化学发展及有机合成的历史。1917年，Robinson合成了托品酮，开创了系统有机结构理论合成方法反应机制与结构鉴定等的研究并第一次开设了有机合成课程。三十年代齐格勒发现了定向

2、聚合催化剂；开始了制备与应用高分子材料的时代20世纪50年代NMR技术开始应用于有机化合物结构测定。20世纪50-70年代Woodword合成了利血平，胆甾醇，维生素B12和红霉素（18个手性中心等）将有机合成发展到前所未有的水平。20世纪60年代，Merrifiled发展了固相合成技术。,20世纪70年代，Corey发明了手性合成理论和方法。1989年，Kishi合成了海葵霉素(分子式C129H223N3O54，分子量2680，64个手性中心，7个骨架内双键），被称为世纪工程。20世纪90年代发展了组合化学合成理论和技术。当今新的试剂、方法以及手段的开发、应用；标志高选择性、立体性的定向合成

3、时代的到来。,4、合成方法的近期发展趋势,高选择性有机合成、发展高效合成方法、绿色合成已逐步成为战略选择。组合化学。为了衡量合成的效率，于1991年提出了原子经济性的概念。,分析下列两个反应的原子利用率：,5、有机合成文献查阅与检索,检索文摘或合成方法用scifinder，web of science，功能最强大的是scifinder。,SciFinder Scholar可检索数据库包括：CAPLUSSM（2600万条参考书目记录，每天更新3000条以上，始自1907年）CAS REGISTRYSM（8600万条物质记录，每天更新约4000条，每种化学物质有唯一对应的CAS 注册号，始自195

4、7年）CASREACT1100万条反应记录，每周更新约700-1300条，始自1974年）CHEMCATS1100万条商业化学物质记录，来自800多家供应商的900多种目录）CHMLIST24万种化合物的管制品信息，来自19个国家和国际性组织）,SciFinder Scholar（SFS）数据库,SFS涵盖了化学相关领域98以上的文献,SciFinder Scholar的检索方式,主题,机构名,专利号,作者名,结构，亚结构,俗名,分子式,官能团,相似结构,通过主题检索油田用表面活性剂研究,“Closely associated with one another”表示在同一个句子当中出现,获得初

5、步的检索结果,勾选小方框选择所需文献,在线帮助,结果记录数,结果去重,结果分析/二次检索,查看相关信息,点击显微镜图标显示书目及文摘信息；点击电脑图标启动ChemPort链接全文；,1、获得最新期刊的摘要信息。通过对前言信息的解读，可以了解研究的热点；2、获得准确完整的引文信息。为文献的回溯打好基础。3、得到试剂的理化性质和表征图谱。4、试剂供应商的信息，方便试剂的采购。5、帮助把握课题的发展趋势。6、进行结构查新.7、通过相似结构化合物的查询功能，为相似结构化合物的合成提 供路线参考。,SciFinder Scholar用途,-Preparation of Alkane-,1.Hydroge

6、nation of Alkenes,2.Reduction of Alkyl Halides,3.Coupling of Alkyl Halides with Organometalic Compounds,绪论（2）,-Preparation of Alkane-,-Preparation of Alkene-,1.Dehydrohalogenation of Alkyl Halide,2.Dehydration of Alcohols,3.Dehalogenation of Vicinal Dihalides,4.Reduction of Alkynes,-Preparation of A

7、lkene-,-Preparation of Alcohol-,1.Oxymercuration-Demercuration,2.Hydroboration-Oxidation,3.Grignard Synthesis,4.Hydrolysis of Alkyl Halides,5.Hydroxylation of Alkenes,-Preparation of Alcohol-,-Preparation of Halide-,1.From Alcohols,2.Halogenation of Certain hydrocarbons,3.Addition of Hydrogen Halide

8、 to Alkenes,4.Addition of Halogen to Alkenes and Alkynes,5.Halide Exchange,-Preparation of Halide-,-Preparation of Ether-,1.Williamson Synthesis,2.Alkoxymercuration-Demercuration,-Preparation of Ether-,-Preparation of Alkylbenzene-,1.Friedel-Crafts Alkylation,2.Conversion of Side Chain,-Preparation

9、of Alkylbenzene-,-Preparation of Phenol-,1.Hydrolysis of Diazonium Salts,2.Alkli Fusion of Sulfonates,-Preparation of Phenol-,-Preparation of Amine-,1.Reduction of Nitro Compounds,2.Reaction of Halides with ammonia or Amines,3.Reductive Amination,4.Reduction of Nitriles,5.Hofmann Degradation of Amid

10、es,-Preparation of Amine-,-Reaction of Diazonium-,1.Replacement of Nitrogen,2.Coupling,-Reaction of Diazonium-,-Preparation of Aldehyde&Ketone-,1.Oxidation of Alcohols,2.Oxidation of Methylbenzene,3.Reduction of Acid chloride,4.Friedel-Crafts Acylation,-Preparation of Aldehyde&Ketone-,CrO3与吡啶生成的络合物(

11、Sarretty试剂)能迅速将伯醇、仲醇氧化成醛、酮，产率好，而且往往不影响碳碳双键。,吡啶,rt,吡啶,rt,Jones试剂（CrO3)溶于H2SO4，可使不饱和的仲醇氧化成相应的酮，烯键不受影响。,新制二氧化锰也是一种选择性氧化剂，能氧化与烯丙基或苄基相连的OH生成醛酮，对碳上的键无影响,石油醚,4.,-Reactions of Aldehyde&Ketone-,1.Oxidation,2.Reduction,3.Addition of Cyanide,4.Addition Derivatives of ammonia,5.Addition of Alcohols,6.Cannizzaro

12、 Reaction,7.Addition of Grignard Reagent,-Reactions of Aldehyde&Ketone-,For Ketone:,Baeyer-Villiger Reaction(CF3CO3H or CH3CO3H),Note1:LiAlH4和NaBH4属负氢离子还原剂，主要发生亲核反应，对C=O，C=N，S=O，N=O等极性双键进行进攻，而对极性较小的C=C则一般不发生反应，因而具有一定选择还原能力。特点：条件温和，反应速度快，产率高，选择性好。LiAlH4还原能力强，选择性较好。能还原醛酮，羧酸，酯，酰胺，肟，腈，卤代烃，硝基化合物等；在还原,-不饱

13、和醛酮时，一般不影响碳碳双键。NaBH4-是一种缓和的还原剂，一般只能使醛、酮、酰氯还原成醇，有时可还原成酸酐。但不还原羧酸、酯、酰胺、腈及硝基化合物等。如：,Wolff-Kishner reduction,ConditionsSemicarbazoneNaOEt or other strong base,200,sealed tube.NaOH or KOH,hydrazine hydrate and carbonyl compound,diethylene glycol,180200,reflux.Hydrazone,KOBut,DMSO,room temperature,c)Reduct

14、ion with borane and dialkylboranes,NaBH4,a nucleophile,adds to the more positive end of a polarized multiple bond.BH3,a lewis acid,attacks electron-rich centers.,Reductions of borane do not simply parallel those with NaBH4.,9-Borabicyclo3,3,1nonane(9-BBN),It is highly selective for reduction of,-uns

15、aturated carbonyl compounds to allylic alcohols.Nitro and ester groups react only slowly.,Example:,在有机合成中利用此性质保护羰基(官能团的保护),实例,-Reaction of Carbanion-,1.Halogenation of ketones,2.Nucleophilic Additon to Carbonyl Compounds,3.Claisen and Dieckmann Condensation Reactions,-Reaction of Carbanion-,机理,Clais

16、en-Schmidt Condensation Reactions,c)Knoevenagel reaction,d)Benzoin Condensation Reaction,e)The Mannich Reaction,The Mannich Reaction,The Mannich Reaction,f)Darzens Reaction,3.Claisen and Dieckmann Condensation Reactions,-Substitution on Aromatic Ring-,1.Nitration,2.Sulfonation,3.Halogenation,4.Friedel-Crafts Alkylation,5.Friedel-Crafts Acylation,6.Protonation,-Substitution on Aromatic Ring-,-Preparation of Acid-,1.Oxidation of Primary Alcohols,2.Oxidation of Alkylbenzene,3.Carbonation of Grignard Reagent,4.Hydrolysis of Nitriles,-Preparation of Acid-,