有机化学第八章立体化学旋光异构.ppt

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1、有 机 化 学,立体化学,第八章 立体化学,构造异构和立体异构,异构现象,构造异构,立体异构,碳架异构 如：正丁烷和异丁烷,官能团异构 如：乙醇和二甲醚,位置异构 如：1-丁烯和2-丁烯,顺反异构 如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯,构象异构 如：环己烷船式和椅式构象,旋光异构,互变异构 如：乙烯醇和乙醛,第一节 物质的旋光性,物质旋光性的发现石英、蔗糖的水溶液、松节油的酒精溶液、酒石酸的水溶液等物质旋光性的发现酒石酸钠铵旋光异构体的拆分范特荷夫（Vant Hoff)和勒别尔（Le Bel)碳四面体学说的提出,L.Pasteur在实验室,平面偏振光 平面偏振光的来源 光是一种电磁波，它振动着前进，

2、其振动方向垂直于光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的各个不同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔（Nicol)棱镜，则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上振动的光线可以通过。因此，通过这种棱镜后的光线只在一个平面上振动，这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光振动的平面叫偏振面。,物质的旋光性 如果偏振光射在第二个尼科尔棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴和第一个棱镜的晶轴相互平行时，偏振光才能通过，若不平行则不能通过。当偏振光通过不同的有机物质时，出现了两种不同的现象，有的能将偏振光的偏振面旋转（如乳酸、葡萄糖溶液）；有的则不能（如乙醇、丙酮等）。前者称为旋光性物质或光学活

3、性物质，后者称为非旋光性物质。如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放一些旋光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能通过第二个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二个棱镜转动一定的角度，旋光仪就是根据这个原理制造的。,旋光度和比旋光度 偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般用表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用“”或“d”表示，左旋用“”或“l”表示。物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：式中，：旋光仪测出的旋光度；c：溶液的浓度(g.ml-1)，对纯液体则为以 g.ml-1为单位的密度；

4、l：以分米(dm)为单位的盛液管长度；：光波波长，钠光源以D表示，其波长为589nm；t：测试时的温度。,比旋光度 的含义为：在钠光源下，将浓度为1 g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t下测得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用溶剂也要注明。例如，在20 时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5。，应记为：52.5。(水)。通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。例：20 时，某物质浓度为0.05 g.ml-1的水溶液在1分米长的盛液管内，以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。计算它的

5、比旋光度。解：查果糖的比旋光度值为93。，因此该物质可能是果糖。,第二节 旋光性和分子结构的关系,手性手性 手性(chirality)这个词来源于希腊语“Cheir”，它的意思是手。手性是指两个异构体分子好像人的左右手一样，外观相似，可以互为实物和镜像的关系，但不能重叠。任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子，就是手性分子。例如乳酸的分子：,手性碳原子 凡具有手性的分子就有旋光活性。使有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。象乳酸分子中的碳原子一样，当一个碳原子所连结的四个原子和原子团各不相同时，该碳原子就称为不对称碳原子，或手性碳原子，通常用C*表示。例：下列化合物分子中有无手性碳，若有

6、，请指出。手性碳原子的存在使分子具有不对称的结构，含一个手性碳原子的化合物在空间有2种不同的排列方式，形成两个互为异构体的化合物，这样的异构体称为对映异构体，简称对映体。对映体的构造式相同，对偏振光的旋转角度大小相等，但方向相反。,*,*,*,*,对称因素对称面 分子中假想的一个平面，此平面可以把分子分割成完全相等的两部分，即一部分正好是另一部分的镜像。如：对称中心 分子中假想的一个点，所有通过此点的直线在其距离相等，方向相反的地方，都能遇到相同的原子或原子团。如：,对称轴 若分子绕穿过分子的一条直线旋转，每当旋转360。/n时，就出现一次能与原来的结构相重叠的情况，这条直线就称为该分子的n重

7、旋转对称轴。如：凡具有对称中心或对称面的化合物都能和它们的镜像重叠，是对称分子，不具有旋光性，但只有对称轴的分子也可能具有旋光性。如：不具有任何对称因素的分子不能和其镜像重叠，是手性分子。,含一个手性碳原子化合物的对映异构 含一个手性碳原子的化合物是最简单的旋光物质，有一对对映体，其中一个是右旋体，另一个是左旋体。对映体除旋光方向相反外，其他物理性质如熔点、沸点、溶解度都相同，化学性质在非手性环境中也没有区别，但是，对映体的生理作用却表现出很大的差别，例如，氯霉素只是左旋体对人体有抗菌作用；而可的松则是只有右旋体有激素活性。当等量的左旋体和右旋体混合时，旋光性刚好抵消，不显旋光性。通常把这种不

8、再显旋光性的物质称为外消旋体，一般用“”或“dl”表示。例如，合成乳酸就是等量的左旋体和右旋体的混合物，所以不显示旋光性。外消旋体和相应的左旋或右旋体的化学性质基本相同。但是，它们除旋光性能不同外，其他物理性质也有些差异。在生理作用方面，外消旋体仍发挥其所含左旋和右旋体的相应效能。例如，合霉素的抗菌能力仅为左旋氯霉素的一半。,三种乳酸的理化性质,第三节 分子的构型,构型的表示法透视式 透视式是把手性碳位于纸面上，楔形线表示伸出纸前面，虚线表示伸向纸后面，实线表示处于纸面上。这样，乳酸的一对对映体的透视式表示如下：,或,费歇尔(Fischer)投影式 这种表示式是把与手性碳结合的横向的2个键摆向

9、自己，把竖向的2个键向外，然后投影到纸面上得到的，两条直线的交点代表手性碳原子。如图所示：,Fischer投影式的规则总结如下：将分子的主碳链竖立成直链，并将命名时编号小的碳原子置于上方；以正交的十字表示不对称碳原子和它的4个价键，同时规定水平方向的两个价键表示伸向纸前方的基团，而竖线表示的基团为伸向纸后方的基团。投影式只能在纸平面上旋转90。的偶数倍，不能旋转90。的奇数倍，也不能离开纸面翻转，否则构型就将发生改变。如：右旋乳酸投影式在纸平面上旋转180。仍然是它本身，而在纸平面上旋转90。就变成了它的对映体的投影式。若将手性碳上所连的任意两个原子或基团相互交换位置，则得到它的对映体；而若一

10、个基团位置不变，另外三个基团轮换位置，则得到的仍是它本身。,构型的标记法D，L标记法 为了研究的方便，1906年提出以甘油醛为标准，并且人为地规定右旋甘油醛具有下面()的构型，称之为D构型；它的对映体()则为L构型。这里，符号D、L表示构型，(+)、(-)表示在旋光仪中所测得的旋光方向。,有了甘油醛这个标准以后，就可以通过构型关联的方法来标记其它手性化合物的构型。凡是可以由D-甘油醛通过化学反应得到的化合物，或者能够通过化学反应得到D-甘油醛，只要手性碳原子直接相连的4个键不发生断裂，不管它真正的旋光方向如何，都认为是D构型。同理，L构型的规定也是一样。如：构型和旋光性没有一定的关系，D构型的

11、化合物可以是右旋的(如甘油醛)，也可以是左旋的(如乳酸);同样，L型的化合物也是如此。D、L标记法应用已久，也较方便，但也有一定的局限性，因为有些化合物不易与甘油醛建立联系。,R，S标记法 用R,S命名法标记手性分子的构型时，其方法是：1 按次序规则确定与手性碳原子相连的四个原子或原子团a,b,c,d的优先次序，假设为abcd。2 将透视式中优先次序最小的d置于离观察者最远的方向，这时a,b,c三个原子或原子团势必面向观察者。3 从优先性最大的a依次观察到b再到c，即从abc轮转着看，如果轮转的方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”；如果是逆时针的，则标记为“S”。R与S分别为拉丁文

12、Rectus与Sinister的首字母，意为“右”与“左”。,例1：D-(-)-乳酸,OH COOH CH3H,D-(-)-乳酸为R构型,例2：L-(-)-甘油醛,OH CHO CH2OHH,L-(-)-甘油醛为S构型,例3：,Cl C2H5 CH3H,命名：(S)-2-氯丁烷,例4：,OH C6H5 C2H5CH3,命名：(R)-2-苯基-2-丁醇,R,S标记法与D,L标记法一样，它所标记的构型与旋光方向之间无必然联系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一定是左旋的。,R,S标记法也可以直接用于费歇尔投影式。若手性碳原子所连的4个基团排列顺序是：abcd，则：如果优先次序最小的基团d位于投影

13、式的竖键上(无论在上方或下方)，则在轮看abc为顺时针方向时，该投影式所代表的构型为R型；反之为S型。如果优先次序最小的基团d位于投影式的横键上(无论在左方或右方)，则在轮看abc为顺时针方向时，该投影式所代表的构型为S型；反之为R型。上述规则可用“竖同横反”四个字归纳。如：,第四节 含多个手性碳原子的化合物,含2个手性碳原子的化合物2个手性碳原子不相同的化合物 如果用A和B表示两个不对称碳原子，它们各有R型和S型两种互相对映的构型，A和B结合就可以组合成四种旋光异构体：ARBR(),ASBS(),ARBS(),ASBR()。其中和 互为镜像，和 互为镜像，构成了两对对映体，等量对映体的混合物

14、即为外消旋体。而和；和；和；和都不是对映体，这种不对映的旋光异构体称为非对映体。前面已讲过，对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同；而非对映体的旋光度和物理性质都不同。但旋光方向却可能相同，也可能不同。,例：氯代苹果酸（2-羟基-3-氯丁二酸）,编号：构型：熔点：,2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R 173 173 167 167-31.3。+31.3。-9.4。+9.4。,（乙酸乙酯）,（乙酸乙酯）,（水）,（水）,例：写出2,3,4-三羟基丁醛四种旋光异构体的费歇尔投影式，并标明其不对称碳原子的构型（R或S）。,2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R,2个手性碳原子

15、相同的化合物 酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)是含有2个相同手性碳原子的分子，按照可能的排列方式，似乎也应该有四种旋光异构体。其费歇尔投影式如下：和是一对对映体，和看起来好像也是对映体，实际上是代表同一化合物，因为只要把在纸面上旋转180。即变成了。,2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R,投影式或所表示的酒石酸分子有手性碳原子，但整个分子却是非手性的。这种含有手性碳原子的非手性分子称为内消旋体，用m表示。内消旋体无光学活性，可以认为是分子内两个构造相同而构型相反的手性碳的旋光作用刚好互相抵消的结果。内消旋体之所以没有旋光性，与分子的对称性有关，该分子中存在一个对称面和一个对称中心。综上

16、所述，酒石酸实际上只有三个旋光异构体，即：右旋体，左旋体，内消旋体。等量的右旋体和左旋体混合可组成外消旋体。,含有n个手性碳原子的分子 因为每个不对称碳原子上的基团可以有两种结合方式，所以含有一个不对称碳原子的化合物只可能有两个旋光异构体；而含有两个不相同的不对称碳原子的化合物便可能存在224个旋光异构体，含三个不相同的不对称碳原子的化合物则可能存在2228个旋光异构体，等等。因而，含n个不相同的不对称碳原子的化合物有可能存在2n个旋光异构体，这些旋光异构体两两互为对映体，就形成2n1对对映体。即旋光异构体数 2n，对映体数 2n1对。n为不相同的手性碳原子数。例如葡萄糖是含四个不相同的手性碳

17、原子的化合物，应当有24 16个旋光异构体，这已为实验所证实。如果分子中含有相同的手性碳原子，就会有内消旋体存在，其旋光异构体的数目就会少于2n个。,下列化合物各有多少种立体异构体？,3种,4种,2种,8种,无,4种,无,第五节 不含手性碳原子的旋光化合物,丙二烯型化合物 丙二烯为一聚集多烯，两个相邻双键所在的平面相互垂直。当丙二烯两端碳原子上的氢原子被不同的基团取代，那么这个丙二烯的衍生物就具有旋光异构体。,联苯型化合物 在联苯分子中，由于两个苯基围绕单键可以自由旋转，因此不存在对映异构现象。但当在苯基的二个邻位引入足够大的取代基时，由于空间相互作用变得显著，二个苯基的自由旋转受到阻碍，而且

18、二个苯环不可能处于同一平面上，这就使这个联苯衍生物具有非对称因素，因而有可能解析成旋光性对映体。,螺烯化合物 螺烯是一种具有特殊结构的手性分子。迄今为止，在文献记载中，这类化合物具有最高的旋光度。最简单的螺烯是由六个苯环邻位骈合所生成的，由于分子的过分拥挤，使得首尾二个苯环相互重叠，使分子形成螺旋形式，这样分子内不存在任何对称因素，因而具有手性，可被拆解成旋光性稳定的对映体。,第六节 手性有机化合物的制备,外消旋体的拆分化学拆分法,(+)-酸,(-)-酸,+(+)-碱,外消旋体,旋光性碱,(+)-酸(+)-碱盐,(-)-酸(+)-碱盐,非对映体,重结晶,(+)-酸(+)-碱盐,(-)-酸(+)

19、-碱盐,HCl,H2O,HCl,H2O,(+)-酸+(+)-碱盐酸盐,(-)-酸+(+)-碱盐酸盐,诱导结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的其中一种旋光体的晶体作为晶种，相同构型的异构体便立即析出结晶而拆分。微生物法 这种方法在氨基酸工业的科研和生产中得到应用。在外消旋氨基酸中加入乙酸酐进行酰基化反应，制得D、L-乙酰基氨基酸。然后加入酰化酶，利用酶对酰基化物水解的选择性而仅使L-氨基酸析出。最后把D-乙酰氨基酸水解便得到D-氨基酸。,D-氨基酸,L-氨基酸,乙酸酐,D-乙酰-氨基酸,L-乙酰-氨基酸,对映体,对映体,酶,L-氨基酸(分出),D-乙酰-氨基酸(水解后分出),手性合成（

20、不对称合成）由非手性的化合物合成手性化合物时，在无外界手性因素影响下，总是得到外消旋混合物。但是，若反应在手性条件（如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂或偏振光等）下进行，则两种对映体可按不同的比例生成，从而使产物具有旋光性。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性物质的方法，叫做手性合成或不对称合成。例如，乙酰乙酸甲酯在手性催化剂存在下发生氢化反应，生成的3-羟基丁酸甲酯，D产物占优势。值得指出的是，由不对称合成得到的旋光性物质，并不是单纯的一种旋光性化合物，它们仍然是对映体的混合物，只是对映体中的某一个含量较多。,CH2COOCH3,C=O+H2,CH3,(+)-酒石酸,Ni-Pd-硅胶,CH2COOCH3,H OH,CH3,+,CH2COOCH3,HO H,CH3,乙酰乙酸甲酯,D-3-羟基丁酸甲酯,L-3-羟基丁酸甲酯,