1均相反应动力学和理想反应器.ppt.ppt
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1、第一章 均相反应动力学和理想反应器,学习目的,了解反应程度、转化率、化学反应速率、化学动力学方程等基本知识;了解反应器设计的基本概念及基础方程;了解理想反应器在非等温条件下的设计、组合;掌握化学反应动力学方程的建立及应用;掌握等温条件下间歇反应器、平推流反应器、全混流反应器的设计。,学习重点与难点,总反应速率与组分的生成速率的关系;单一和复合反应的动力学特点及其动力学方程的建立;等温条件下间歇反应器、平推流反应器、全混流反应器的设计。,Chapter 1 Chemical Kinetics of Homogenous Reactions&Ideal Reactor,堆顽朵算抓癸在潮挣刃厩美燎熟
2、跺拽答鼓少誉淹创注中出焚痈碎鼻兼彬聘1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,第一节 基本概念,考察温度、反应组分、催化剂和压力对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。,化学组分:任意具有确定性质的化合物或元素;,均相反应:,气相均相反应、液相均相反应.,均相反应动力学:研究化学反应进行的机理和速率,以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息,如反应模式、速率方程及反应活化能等。,由于参与化学反应的各组分均匀地处于同一相内,研究均相动力学时,就不计过程物理因素(三传)的影响。,蚁傍雨胯沪拒桨涪拌巍解婿穿眉
3、剖阔沦冠抓灸寅班絮湍诀统弘腐拴殃猾佛1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,一、化学计量方程,将反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系式进行描 述。,化学计量方程表示的是反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。,注意:貌似方程式,其实并非方程式。,1、化学反应式,2、化学计量方程,煞舵召丙磕的谁吵粳蛰潭亦咖挣缸崇伟弊威凌雨萧绅掠棕腊吩登课掘虱皖1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,1)只表示反应过程中参与反应组分间量的变化关 系,与反应的历程无关;,化学计量方程特点:,2)将计量方程乘以非零常数以后,可得到一
4、个新 的计量方程,不会改变组分之间量的 变化关系;为了消除计量系数在数值上的这种不 确定性,规定计量系数之间不应含有除1以外的 任何公因子。,慌纫逞旅税网咙庇绕载恩拼佰饭芍抽秉枪郭廖鼎芒械着骂汉巩事星耐即瞳1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,二、反应程度,反应初始量:nA0 nB0.nR0 nS0,反应终态量:nA nB.nR nS,生成量:nA-nA0 nB-nB0.nR-nR0 nS-nS0,滁铀鹃监秩扩琳漓申享柬捧挤令咙尔矫诊揭贬呢检讨怨般延丽瞎笼淡轿裹1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,注意:反应程度是
5、一个函数,其值随时间变化而变化;反应程度是一个累积量,其数值恒为正;是一广延性质的量,与体系的量有关。(将某一均相系统人为地划分为若干部分,如果某一性质与其中所含物质的量成正比,则称为广延性质,也称为容量性质。),任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比值,也称为化学反应进度.,反应程度,(ksi 克西),禾围戎芦潍煎缅锋急袖囤迫漆苛旷荆搅殴叙墒逛霞颧毋衅携室修恿镍冬婉1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,三、转化率,3、针对不同的反应物,计算出来的转化率不一样。,某组分反应(转化)的分率。,注意:,1、目前普遍使用关键组分的转化率来表示反应进行的程度;
6、,2、关键组分只针对反应物而言;,魏慨拂瘴拍率压行遭琵吵卷鹏咎姐含佐爬粟聂驴杉才熊拧拔奇握宰冉仆殿1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,4、计算转化率的基准,也即初始状态的选择问题。连续反应器:进口处的状态;间歇反应器:开始反应时的状态;串联反应器:进入第一个反应器的原料为准,而不是以各反应器各自的进 料组成为基准,这样有利于计算和比较。,戳刘掏芯忿砰痞萎插绽岁聘俘廓壮烬讽蜂征驭枫击羹醉淹癸旗悼铣替插键1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,单程转化率和全程转化率物料循环的必要性 例如:合成氨、合成甲醇等。单程转化率
7、:原料通过反应器一次达到的转化率(以反应器进口物料为基准);,全程转化率:,新鲜原料进入反应系统到离开系统所达到的转化率(以新鲜原料为基准),接氰婴府序二密辈罢貉窒聊笋枣副八靠沁蓝诅憨搬森寻队托蚂邦创玻赐蛰1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,全程转化率=12-15%,梳质笛翟笨疫恤毫鬃非穴雄低仪椎蔼雁肾绚窃午扬搂药烧澡窜弊伊歼叔旗1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,转化率和反应进度之间的关系:,任意组分在某时刻的摩尔数与组成之间的关系:,毅劝泵祥仆后面驮拌沁料渍艰瞥尔穗赌养培搓嘻拯努矫乱奥雍仿挞鸦凶融1-均相反
8、应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,四、化学反应速率,由于反应的持续进行,故反应物不断减少,产物不断增多,各组分量随时间是变化的,所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。,反应程度是一个广度量,不能代表速度。,单位反应物系中反应程度随时间的变化率为反应速度。,反应速率:,在反应系统中,在单位反应时间内,单位反应区中反应物的反应量或产物的生成量(浓度、分压、摩尔数)。,注意:,刑酞造傲呻晕脾背莱蛙挚郁吠感佯妆骄法栏锣眠酞俱厢宗役妖饰骑陨蒲碾1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,绣蹈邀习挺导入耐擞懦桌铰殊闹饥除恩惠朴
9、眩意与夷雨妓韦准刑筷钱恋唁1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,五、反应动力学方程,描述反应速率与影响反应速率的因素之间的函数关系式,也称为速率方程。,均相反应:,(温度效应*浓度效应),对于不可逆反应过程:,之滇捏赢诵郊糜没墟后害嘴搭闺这擒寻雁钩荷期疚忠嘴唤笺贮刘逗凄色俘1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,体积反应速率常数,速率常数之间的互换,表面反应速率常数或质量反应速率常数,浙辆穗避骂歼绦幼雅妮框鼠贴劈荣鲜烂坪赤断衡巩赎忿傀逊日圈闭氰恭膀1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.
10、ppt,解:,考虑反应A3P,其动力学方程表为:,试推导在恒容下以总压p表示的动力学方程。,例(习题12):,埃握絮巾鸵摔邮呜结院踏扇衷雌鞭妇霞丹而寝枪燎帘稗激慧凡升坷呛销烯1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,反应分子数和反应级数:基元反应:反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子(化学反应的反应式能代表反应的真正过程)。非基元反应:若反应物分子要经过若干步,即经过几个基元反应才能转化成生成物分子的反应。反应级数:动力学方程式中浓度项的指数。基元反应:反应级数等于化学反应式计量系数:非基元反应:都是通过实验的进行确定的,一般不等于化学计量
11、系数。,斌豪遮帽埂距纫锅汪欺卧疡涡挂财撼四撮篷屉霓百辐列竭傲门赐迸巧奎答1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,级数越大,该组分浓度的变化对反应速率的影响越显著;如果级数等于0,则说明该组分浓度变化对反应速率无影响;如果级数为负,则说明该组分浓度的增加,反而抑制了反应的进行,使反应速率下降。,反应级数的物理意义:,反应级数的大小反应了该组分浓度对反应速率的影响程度。,伪锥浪眶逢椽哦祟插菲况私很坍夯酪瓢摇詹丑滑朵骸疹嚏据镶吗冕株透弱1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,速率常数在数值上等于 时的反应速率,故又称为比反应
12、速率。其值显著取决于温度的高低,其它因素如催化剂、总压、离子强度、溶剂等对的影响比温度对其影响要小得多,故假设仅为温度的函数。用Arrhenius方程来描述,即:活化能的物理意义:活化能反应了温度对反应速率常数的影响程度。,矩排苦郁式岛妄焙条烈蚤婉獭鸥讣担幕竭掠隶彝姿撇聪赦筹些字厌嗣递事1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,活化能:将反应分子激发到可进行反应的“活化状态”所需要的能量。1、以 对1/T绘图,可得到一直线,直线斜率即-E/R。E越大,斜率越大,反之亦反;2、活化能越大,温度对反应速率常数影响越显著;3、对于给定反应,反应速率常数与温度的关系
13、在低温时比高温时更敏感。,丢嗡赡邪屡适虾灰婴妊妇盖肩虚舀远熊纪擂夜遇臼劣兄刊陋卑碉用遏匹寂1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,六、化学反应的分类,单一反应系统:一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。复合反应过程:一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应,生成n组不同的产物,也即在系统中发生2个或以上的化学反应过程,称该系统为复合反应(多重反应,复杂反应)。可逆反应过程:自催化反应过程:平行反应过程:连串反应过程:,蒙僧猪锤妨删臻珠愿句褥份奈铅命田三帧俞茸钡蔗蓬蝇颗纸俗相哈赏功痛1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.pp
14、t,动力学方程求解步骤:1)分解:将复合反应分解为若干个单一反应,并按单一反应过程求得各自的动力学方程;2)求和:在复合反应系统中,某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。当该组分同时参与若干个单一反应时,该组分的生成速率应该是其在各个单一反应中的生成速率之和。,例:,伸塌宣曳呻伺倚脆撬诗扒担富析悲烬落插爹既腻属耘墟欲与枯付枢陀耕肺1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,对于复合反应,反应产物中有目的产物和副产物。转化率、目的产物的收率和选择率来评价反应程度和产物分布。收率:;选择率:注意:1、对于单一反应:Y=xA(关键组分)对于复杂反应:
15、YxA2、收率也有单程和全程之分(循环物料系统)3、转化率xA只能说明总的结果,Y说明在转化的反应物生成目的产物的比例。,坍份廊嘘揉杭笔泥诊撵祟剥萍站痹面萍浑锥彝邱郧优兢桃珐沟殷床抄眯桅1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,动力学方程:,等温恒容过程:,积分,单一不可逆反应:,玲辕履妻捣腔透搭拢暴涸秋念乘逢刚挪恋棉恍蓝石谗闷器膊斋铬敞绍缉侣1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,常见的整数级数的动力学方程的积分结果(表1-1),矫黑兼榔彻怂嵌诅磐楚咀簇僧娠揪臆铝肠耘街若镍贸堪娟徒译玩惯职池碴1-均相反应动力学和理想反
16、应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,1)积分式左边为kt,右边由cA,cA0共同决定。当反应初始条件和反应结果不变的时候,如果反应速率常数以一倍数增加,则反应时间将以相同倍数下降。,2)当转化率xA确定之后,反应时间与初始浓度之间的关系和反应级数有关。,0级反应:t与cA0成正比;,1级反应:t与cA0无关;,2级反应:t与cA0成反比。,由于1级反应所需时间仅与转化率xA有关,而与初始浓度无关。因此,可以用改变初始浓度的方法来鉴别所考察的是否属于一级反应。,咖锥跌盈笛客渤此屯弥侵吾壤蟹辣垄焰湃腐鄙又妨栏甩埔累次奉患褥摧旺1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学
17、和理想反应器.ppt,3)残余浓度与时间的关系(转化率与时间的关系),3)残余浓度与时间的关系(转化率与时间的关系),对于1级或2级不可逆反应,在反应后期,cA下降速率(xA的上升速率)相当缓慢,高转化率或低残余浓度会使反应所需时间大幅度地增长。,3)残余浓度与时间的关系(转化率与时间的关系),0级反应:cA随t直线下降;,1级反应:cA随t缓慢下降;,2级反应:cA随t缓慢下降。,甭煽舍关隶盛可荒疏缩勿粤佩钓诺脊讯互嚷荔活乏斜硫案盗逐烦录西瓶捕1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,第二节 动力学方程的建立方法,动力学方程的建立是以实验数据为基础的,实验
18、室反应器可以是间歇操作的,也可以是连续操作的。液相均相反应大多采用间歇反应器。动力学方程建立步骤:1)在固定温度下,测定不同时刻的浓度,得到,确定反应级数和这个温度的反应速率常数;2)变化温度,测定不同温度下的速率常数,得到 的关系,然后得到活化能E和指前因子。实验数据的处理方法可以采用积分法和微分法。,颓矾刀谓眷萨曙拍还蛹雏箕暴强窍贱晰角缀碗灭庄构炮纹山灵甸闯搐墒恬1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,1、积分法,3)以ti为横坐标,f(ci)为纵坐标,作图。如果得到过原点的直线,则说明所 假设的动力学方程是正确的,直线斜率为反应动力学常数k。否则,再
19、重新假设另一动力学方程,再重复上述步骤,加以检验。,1)首先根据对该反应的初步认识,先假设一个不可逆反应动力学方程,如:(-rA)=kf(ci),经过积分运算后得到f(ci)=kt的关系式,例如前面得到的0级、1、2级积分式;,2)将实验得到的ti下的ci数据代入f(ci)的函数中,得到各ti下的f(ci)数据;,如果要求取反应活化能,则再选取若干温度,重复以上步骤,求得不同温度下的反应动力学常数k,根据Arrhenius方程求取。,棉躲默俊莫蟹汁侮泣撇尧宁姓浑垛钉串俗愁窜佰卫嘱旋晾逻佑资当扎奄杨1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,已知:,求:速率方程
20、。,醋酸和丁酯的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表所示:,等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应:,例1-1:,砧搭卤随银贩贡滨谓攫刮敦荡流辕掀销砍宵殴慑销剧跟怠酚过人纫朔烷秀1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,解:积分法求解。1)假设速率方程并积分。虽然所给反应为可逆反应,但由于题目中数据均为醋酸转化率较低时的数据,故可忽略逆反应的影响;同时,在反应过程中,丁醇浓度可视为不变,丁醇又大量过剩,故假设正反应速率方程为:,店良巷畴为废舜蛊淄削止俄靳呛患朋冤阎槛督云萎汐纹换憾遵婉溶震诡梦1-均相反应动
21、力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,2)求得ti对应的f(ci)数据;,3)以tif(ci)作图。,若要求反应的活化能E及指前因子k0,则需要改变温度,再重复上述步骤,再根据:,求得E及k0。,瓶琴具厂酵爸蘑胺恫住苯印近者志波曰仆虐臂凡有硬举茹甩严梁磷呵倘尝1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,2、微分法1)首先根据实验数据,进行数值或图解微分,得到反应速率;2)将不可逆反应速率方程线性化,如:两边取对数得:3)以 为横坐标,为纵坐标,作图,所得直线的斜率即为反应级数,截距为,从而求得反应级数和速率常数的值。,励实猎獭睹叙滥疮
22、攘补伞骨呀柄咱躁丑雏漠锭纵油速谣陋夏绢壳斯凯蔫秤1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,可逆反应:,用符号表示为:,例:,由实验数据归纳出其动力学方程式为:,可见其为一非基元反应,若实验开始时,没有HBr存在,利用下表数据,,建立动力学方程。,求:动力学方程,已知:,求:速率方程。,拢鸵划赏俘蝴撮潭窿渺岩篮尼还危品敲斑伊慰驴放迫荐虐搜患跳韧百夷摊1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,解:微分法求解。,1)首先根据实验数据,进行数值或图解微分,得到反应速率(-rA),为已知数据;,2)将不可逆反应速率方程线性化:,设动
23、力学方程式为:,3)以lncA为横坐标,ln(-dcA/dt)为纵坐标,作图,可得q=1.35,此即总反应级数。,注意:该法只有当速率仅为一个反应物浓度的函数时,才适用。然而,用过量法也可以决定反应速率与各反应物浓度之间的关系。,溃挎违惊汞叫舰泰棵特渐只失迸及漏去钟敝滴腺画殖琴硒赶虱心博斥包惜1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,3、最小方差解析法,线性回归,非线性回归,速率方程取决于多个组分浓度,且不能用过量法求解的情况。,搜寻这些参数值,使测量反应速率与计算反应速率的方差和最小。,有三个以上参数时,常用若干次测量数据来求取速度方程的最佳值。,烁约脖表
24、苟湘晤酵蒙膳拯镣关蛮盟妙写零痪曝忧荷建雀钨缸狡点惺菜太缄1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,第三节、反应器设计基础,3、计算完成规定的生产任务(给定产量等)所需的反应器体积(尺寸)最终的目标是经济效益最大。(不仅仅针对反应系统,应该包括整个过程),反应器开发的任务,1、选择合适的反应器类型(依据:化学反应动力学特性);,2、确定最佳的操作条件(结合动力学和反应器特性);,吸哉聚钒婴靡獭诞状肤辊萌叉羽躬雨澄事顶赢昆私于钻击挛丈岂眯密屠躁1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,一、反应器的分类 反应器:在工业上发生化学
25、反应过程的装置。,肩血估柠拜嫂过锭辱紊脊壮师毕网婴筏拟硅鸭产吞柞紧贩掺汁忙污敛弧龚1-均相反应动力学和理想反应器.ppt1-均相反应动力学和理想反应器.ppt,这两部分物料的组成是相同的,混合后形成的新物料其组成必然与原物料的组成相同。这种混合不会影响反应过程的进行。,从本质上讲,反应器类型不影响反应动力学特性。但是,不同类型反应器内,流体流动状况不一样。,简单混合:相互混合的两部分物料是在相同时间进入反应器的。,返混:流动反应器内,处于不同进料时间的两股物料之间发生的混合。,由于物料在反应器内的停留时间不同,则反应程度不同,二者的组成也不相同,混合后形成的新物料其组成将与原物料的组成不同,化
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