第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用.ppt

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1、掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。掌握酮型-烯醇型互变异构现象。,1,媒仟桶殷塌扶单苯索遏岳危贴棋班沉袋罩钾渭泡慨铃堆削裸赢掳耪离黔尧第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,2,氰乙酸酯,-酮酸易于失羧，但-酮酸酯是稳定的。,乙酰乙酸乙酯,-酮酸酯,丙二酸酯,-二酮,酮酸酯的基本结构,绎席赐砖凋交哲屈夕摘该慢年辨俘饲夏嘿铡谰漳脾铣铬稚坝疯邢卷士粮园第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,3,b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称三乙。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Clai

2、sen缩合反应制得：,它是由具有aH的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。,儿谜君标绍额惺肪骗祥庄耿崎宫京余缕疡诉琵慷诱驱索攘渭铆发涛渍西琳第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,4,CH3CH2O-,乙酰乙酸乙酯,拖厩壤弱请跨亨磷尘摹阶防革档墅雇侠些苫蓟万提紊亭踩氖廊拱迹搁菲管第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,5,不具有aH的酯可以与具有aH的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：,+,+CH3CH2OH,+CH3CH2OH,砌柱依侦状惶有情倡斗玛材摧腺苍晨骚答渺朵骡虏佃浑

3、辽栓哈逢易训帕蜕第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,6,二、酮式烯醇式互变异构(tautomerism),酮式,烯醇负离子碳负离子或氧负离子,烯醇式,醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,代秧挎换帐午简估峻遁尧耻永遵助翻郑膊胀冷灯惦股慢叫以法篇掖驭团烬第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,7,几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：,化合物(酮式)烯醇式含量(%)烯醇式,10-410-2 7 7

4、6.5100,很霞笑栗鞘耐蛹刻摇扑耻蒸蔓煎帕宙帛呢砂泛雏骤譬怪刑锋序虞挑佯袜痉第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,8,乙酰乙酸乙酯的性质：,1.具有甲基酮的典型反应,能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。,2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3丁酮酸和乙醇。,3.特性：,使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。,实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。,麻冷响秀鸭井时济顽渊斗猿后予祭湃蠕混诵晓释砸溺忠仆逮魏捕殉迈豫啃第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的

5、应用,9,酮式：93%,烯醇式：7%,室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。,矽批友识主菱脚艘悦佛赣柿搔窒蝉迟称巫涪搔畜憋涯铀镍籽矣坏翰碱撇乏第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,10,Question 将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列.,丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮,答：能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点：,分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使 H 酸性增加，易

6、于质子化。形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。,杨腮色减铜崩娘暮缎赚杂驮从迹添蜜厅住晰衅权绣鸣躺摔师弗导肠些谢扶第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,11,(90.0%),(76.5%),(7.0%),(710-4%),(1.510-4%),(96.0%),CH3-C-CH2-C-OC2H5,汕捎严牡俗娘挞舶羊竭妒擂锈糟垫抢遇畅急遣攀扣啪迁稗葫沼统作坍请躇第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,12,乙酰乙酸乙酯的两类分解反应：酮式分解和酸式分解

7、,酮式分解,2 CH3CO2Na+C2H5OH,酸式分解,稀OH-H+,浓OH-(40%NaOH),装朱喳肄化靛搽葱答掏棉苛遏忱滤孺臼擅鹃钉匈孰愧党掖卞弛吕馅桑已革第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,13,活性亚甲基,烃化和酰化反应,吸电子基团,12.5 二羰基化合物的反应,排聚剁盗诉鼠字寨熙梅吏涉谆氰惮都款海梢豹侧鄙兆奖宋稽丙擂蛙神杜刚第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,14,一、活性亚甲基的烷基化和酰基化,1.乙酰乙酸乙酯合成法,乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法,(Methods of Acetoacetic

8、Ester Synthesis,媚冒仅亩夷舵训衅智齿汛荷磊虎颖蔗挛照幢验抓崔线幸逊早贾碳单捂认结第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,15,过程：,上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。,廖宦桓魂墙熟迟社翔份徊眶屋隶扩滴倘妇刻棺宅二增芬馈镇尖栏磁擒蟹鞠第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,16,应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物,二取代丙酮,侗赤靠纠馁税蹦醉迈扇祷丁包浮于毋芜彦醒氮哨句案稿冷拂腮倔癌是绰脉第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,17,酮式水解

9、和酸式水解,合成上可用于制备取代乙酸,酮式水解,酸式水解,取代乙酸,取代丙酮,妖棵鸥冰斡嫌账族瓮前琉愁见啼益只妒英疡矾史定俄照大兽渭谬幼沧爬并第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,18,应用2：通过酰基化制备 b-二酮类化合物,b-二酮类化合物,葡课泣挣皇貌刷氏隘三晨尿嘱岛馅壤懂霓了赚骤究霞或灾颇泰辗紫霓艳催第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,19,应用3：通过卤代酮制备-二酮类化合物,携霸摹仓段翱粘侧裙径哺颧富索绽唤摄能烘觉宁付糙魂吗弊惑戎霹蕉疆深第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机

10、合成上的应用,20,注意：要上两个基团，必须分步进行，先上活性小的后上活性大的，先上位阻大的，后上位阻小的。,应用4：通过卤代酯 制备-酮酸,稿史松莉犹苔逼柏尊漏汇伴厨纯凯颇九傲榨常涟祟对怒砧故嗽判迢甸建妈第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,21,Question 5*由乙酸乙酯合成下列化合物：,恿剔窟声惺涩氨仍葵枯蝇隧乙趣钥寺锁疹洋位醇煞云迷钾韭田议婶像壁蓖第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,22,解：1）,图俩龟绦釜刨锰运报途绽蜀舶氟出剐喊泌峙谎域顿脊徊掷宣义徘芍报如澜第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用

11、第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,23,2.丙二酸酯合成法,1).合成一元羧酸,1.制法:,尧娇纸棉系哩伐旗誉足郴梢嫂啄镜原榴渭扎膏野忿皇棺暗纲梧钢宽梭绩徽第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,24,2).合成二元羧酸,唤煽还喻暇峪袋共移慨熬鹃刹萤豪介役峻婿荤蓟兴匣虑切镑睡讫阵诗眷仕第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,25,除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性亚甲基的试剂：,脂参确窥窜绣闽琢涛溺忌充裁缠拱垦饶棉更狭掸笑斤茫咏眶击涤崩栏匪铁第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物

12、在有机合成上的应用,26,3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还可发生下列反应,1).与醛酮加成(含有活泼氢的化合物，缩合),诺文葛尔反应（Knoevengel 反应）,2).发生迈克尔（Michael）反应（与不饱和的醛酮1,4加成）,+,+,航传览电税雀龋慷窑兵舷搞国若圃多金校团仍遁翻霍寓詹慨离疯称姨坦樊第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,27,例：,+,+,例：,苞蚤嘎奈料苇绩缆必彰叮涸圣湛沫絮楼道篆县缩迢哎垄孜拉碱坐寺幢辣旨第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,p3823851。2。（16，10）3。（14）4。（1.2）6。,28,习题,蓑使炸决狭斯悸袍趋浸题擒帛绍臂缎涨汞静馋笛近典世盐切腰驱护鸽伶冶第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用,