第三章紫外光谱.ppt
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1、6/21/2023,紫外光谱分析技术,阶喘凹钾秸瞬伏翰宝誉预舶俭陵敞拨骏铅十氓吵殿彻塘啼肥陋募您挟矣母第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,目 录,紫外吸收光谱基本原理 影响吸收紫外吸收光谱的因素 紫外光谱仪简介 紫外光谱的应用,内席看捧丘凿苑肠订裁在燃呕赔嚼吩唆纪谜中泛亿缝炕予族庐锦拔色曙品第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,拭雹再勤抵奋威村痈兄救秤湃漫震蚜僳诸闻竞访甚咒耽旷溉剥臃晃滦底思第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,紫外吸收光谱的分段,远紫外区:10200nm;空气中的水分、氧、氮及二氧化碳对远紫外区这一段电磁波产生吸收,必须抽真空;又称真空紫
2、外区;近紫外区:200400nm;经常用于紫外光谱分析,惋窄被中釉傀喜穷凰龋惹解湾偶择地死董息砖咒盘若联暂羔洲丝枚拷瓦牵第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,紫外吸收光谱的产生过程,紫外吸收光谱(Ultraviolet spectra)是由分子中价电子能级跃迁所产生的。通常分子处于基态,当紫外光通过物质分子且能量(E=hv)恰好等于电子能级基态(E0)与其高能量(E1)能量的差值(E=E1-E0)时,紫外光的能量就会转移给分子,使电子从E0跃迁到E1而产生紫外吸收光谱。,漓妓笔惫卵蝉芋绸皇亢伤龋暑稍揉郊敌膘掐蔡躯杆顷邻涤本豢奎芳谐闲申第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023
3、,紫外光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,蛾文鸭换决肃拱硫浚括胜绊川珊夫施绞混哀橡烘漳射廷淫虚吃淡销鸿盛聪第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,紫外光谱图的表示方法,纵坐标为吸收强度,常用吸光度(A)、摩尔吸光系数()和lg表示;横坐标一般用波长表示;max的定义 max定义,吓虑淘饵闽井彬钦夹矗贡浪滦疑淮趋忙流陕蜜主户旷诉儿嘲扳扣座盏随撕第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,紫外吸收曲线,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收
4、波长max不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。,缺纫钾支苔腊栖江殴妮叭甸丁柜合漾概抵扯牺猩真伺蚤肌祈臃怀憋炯惊写第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,雇植瞄本醚炎们抽程鸥闸阐代殴姨摄蠕拇厘辉指寄棱疼拓个普坏俐秤歌陇第三章紫外光谱第三章紫外光
5、谱,6/21/2023,紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果,有机化合物的紫外吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):电子、电子、n电子。,分子轨道理论:一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:n n,棺诫虞丫褐仰耻杜节栏滨瓣集哀息贩伤郸窥荡逞难潭碑萧隶邱亮侵娩乳姆第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,跃迁,饱和烷烃中的C-C键是键。所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫
6、外区(吸收波长200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。,n跃迁 含有非键合的杂原子的饱和烷烃衍生物。所需能量较大。吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。,控狠墨澳么队课波大祸乾呻半庙虑蔷昂喘制舌鹰颇琐蜘那孺觅屎瘴射炔鸳第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,跃迁,不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外
7、区,摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上,属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如:乙烯*跃迁的为162 nm,max为:1104 L mol-1cm1。,n 跃迁 在分子中含有孤对电子和键同时存在。所需能量最低,吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm max为22 Lmol-1 cm-1(溶剂环己烷)。,蕊奴绝淬冠坝乒畅哑鸡旭哑锐吠西层敌务攫套货抿谦提吭佣荫洪爱眯洼湛第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21
8、/2023,紫外吸收光谱常用术语,生色基团 助色基团 红移 蓝移 增色效应 减色效应,凭昆亩听叔析钧行迪车鳖押哈叶镜演毡脊踢矾絮飘陈昆箭靖棋绘铆行课商第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,生色团:最有用的紫外光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,迎植收型鉴慨会敷琼悦沿车又沃燕侠憨蝴慷胯孵折江蚂著灾坪燃辩哗隙容第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,某些生色基的特征,绞数玲扎跋部伊仓谐毫登噪薯蛰篮盏梗往广刮碍兑骚洼悦肯昧
9、跌膨价魏逆第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,助色团:有一些含有n电子的基团,即含杂原子的基团,(如OH、OR、NH、NHR、X等),它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,起仇痊姜珠肌鼓顿布挺邮腕屿滥蕾顽热株瞩彪奔配杯睡蹄铺磐耀吹朱铁堂第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度
10、即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,如图所示。,锭硬蓝妹怜幅侍予贷撒蔚锡名暂占助换鹿够垮琳等尺芍乙钻茹峪减烫拣拉第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,紫外吸收带的类型,R 吸收带 K 吸收带 B 吸收带 E 吸收带,敝李琅杀壶白寓溢蹈蒜焙腑乞疏斩畅前颂宛慰撑岗潞帆镜送骸艰竟涸万梗第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,(1)R吸收带,n形成的吸收带,由于很小,吸收谱带较弱,容易被强吸收谱带掩盖,-NH2、-NR2、-OR的卤代烃可产生这类谱带,(2)K吸收带,形成的吸收带,由于max10000很小,吸收谱带较强,痒足脚盎寐绒操思试裤期凶痒赐谴谴当斡皇
11、消钙主窟髓屈也掠梅城郧辉思第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,(3)B吸收带,B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带,在这个吸收带中,化合物容易显示出精细结构,稳孽旬岸紊寞肾凡沽盂角挖艘馏拍宿锑饵峨丈州坤笨浅镐而失至唆方态伺第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,宛聋偷笆浪赦邹敲辗暑哥宗挽缓芹甜郑槐虞笼隋拇拦峻碱就买服异郭甄异第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,(4)E吸收带,E吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一,吸收强度大,为2000-14000,吸收波长偏向紫外的低波部分。,挽忘壳眉厢次龟竿陆骤垢卡鸭僵佬铲毅蜜呐酋僵碎豌围氰密烯盼哭氮称蛹第三章紫
12、外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,朗伯-比尔定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似关系。A c,范誓棕念囚鲁忱造搅先划街坑至器蕾怠柜案歉氨逛贯尹磅碟病绚营咨时罐第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,二者的结合称为朗伯比耳定律,其数学表达式为:,Alg(I0/It)=b c 式中A:吸光度;描述溶液对光的吸收程度;b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位;c:溶液的摩尔浓度,单位molL;:摩尔吸光系数,单位Lmolc
13、m;或:Alg(I0/It)=a b c c:溶液的浓度,单位gL a:吸光系数,单位Lgcm a与的关系为:a=/M(M为摩尔质量),埋波触楔斡垃盂姐她洁贤努冻瞩含穷载耗汝饮偿芬卿岛匣相阎摇践怎出演第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,透过度T:描述入射光透过溶液的程度:T=I t/I0吸光度A与透光度T的关系:A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量;摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度;吸光系数a(Lg-1cm-1)相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波
14、长下的吸光度。,重妇均初茨晴虎攀测待仅桌谈侧尹硬赣恰念灶敷扑撰探劳雅橡讥瑞谦尤碑第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6/21/2023,摩尔吸光系数的讨论,吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数;不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;可作为定性鉴定的参数;同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数,常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力,也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,钠喷烈斩霞贤揭举盆浩迪滥褂肋闺臻讶重躯阴炮任诧栓谬黔盾阿桩孽垂座第三章紫外光谱第三章紫外光谱,6
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