晶体生长(结晶学与矿物学)讲解.ppt

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1、McGraw-Hill Dictionary of Scientific&Technical Termslong-range order(solid-state physics)A tendency for some property of atoms in a lattice(such as spin orientation or type of atom)to follow a pattern which is repeated every few unit cells.,long-range order,Atomic positions in a crystal exhibit a pr

2、operty calledlong-range orderor translational periodicity;positions repeat in space in a regular array.,Encyclopdia Britannica,Wikipedia,The order can consist either in a full crystallinespace groupsymmetry,or in a correlation.Depending on how the correlations decay with distance,one speaks oflong-r

3、ange orderor short-range order.,long range order，结晶学概念。指整体性的有序现象。例如在一个单晶体的范围内,质点的有序分布延伸到整个晶格的全部,亦即从整个晶体范围来看,质点的分布都是有序的。,百度百科,在晶体中若每种质点(黑点或圆圈)在整个图形中各自都呈现规律的周期性重复。把周期重复的点用直线联结起来，可获得平行四边形网格。可以想像，在三维空间，这种网格将构成空间格子，这种在图形中贯彻始终的规律称为远程规律或长程有序。,教科书上（李胜荣，2012）,长程有序(long-range order)即晶体内部的原子排列具有延绵不断的有序性;反之叫短程有

4、序（罗谷风，2010）,Encyclopdia Britannica,quasicrystal,also called quasi-periodic crystal,matter formed atomically in a manner somewhere between the amorphous solids of glasses(special forms of metals and other minerals,as well as common glass)and the precise pattern of crystals.Like crystals,quasicrystals

5、 contain an ordered structure,but the patterns are subtle and do not recur at precisely regular intervals.,WikipediaA quasiperiodic crystal,or,in short,quasicrystal,is a structure that is ordered but not periodic.A quasicrystalline pattern can continuously fill all available space,but it lacks trans

6、lational symmetry（平移对称）.While crystals,according to the classical crystallographic restriction theorem,can possess only two,three,four,and six-fold rotational symmetries,the Bragg diffraction pattern of quasicrystals shows sharp peaks with other symmetry orders,for instance five-fold.,准晶体 Quasicryst

7、al：,McGraw-Hill Science&Technology Encyclopedia：,Quasicrystal：A solid with conventional crystalline properties but exhibiting a point-group symmetry inconsistent with translational periodicity.Like crystals,quasicrystals display discrete diffraction patterns,crystallize into polyhedral forms,and hav

8、e long-range orientational order,all of which indicate that their structure is not random.But the unusual symmetry and the finding that the discrete diffraction pattern does not fall on a reciprocal periodic lattice suggest a solid that is quasiperiodic.Their discovery in 1982 contradicted a long-he

9、ld belief that all crystals would be periodic arrangements of atoms or molecules.,准晶体 Quasicrystal：,准晶体是其内部质点排列具有远程规律，但没有平移周期（赵珊茸，2003），或不体现周期重复（潘兆橹，1993），即不具格子构造。这种物态是介于晶体与非晶体之间的一种状态，人们称之为准晶态或准晶体（quasicrystal）。,中国大百科全书，1993：准晶体：原子等呈定向长程有序排列，但不作周期性平移重复，具有与空间格子不相容的对称（如五次对称轴）的固体。,准晶体是一种固体，但其内部即不像非晶质体那

10、样完全无序的分布，又不像晶体那样的三维周期性平移有序。准晶体是其内部结构在三维空间作长程取向有序分布的固体（罗谷风，2010）。,(a)110 diffraction pattern from LaCO3 crystal recorded by the SC200D CCD at camera length of 600mm,200kV,full CCD 2x binning and 10sec exposure;(b)reversed contrast of left image.,Discrete diffraction pattern(离散衍射图),Quasicrystal Zn-Mg-

11、Ho Diffraction,国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观空间呈现周期性结构的定义。,2-1 晶体的形成方式2-2 晶核的形成2-3 晶体生长模型2-4 晶面的发育2-5 影响晶体生长的外部因素2-6 面角守恒定律,结晶学与矿物学,第二章 晶体生长理论,晶体生长过程可以是：1.液相结晶固相 2.气相结晶固相 3.固相结晶固相,2-1 晶体的形成方式,第二章 晶体生长理论,1.液相结晶固相 a)熔体中结晶 b)溶液中结晶 c

12、)蒸发结晶 d)化学反应结晶,2-1 晶体的形成方式,第二章 晶体生长理论,条件：a）降低温度-熔体过冷却b）分散质达到过饱和c）分散剂减少d）化学反应生成不溶物质。,2.气相固相 条件：足够低的蒸气压,3.固相结晶固相 非晶固相结晶固相 结晶固相结晶固相 同质多象转变 重结晶作用 固溶体分解 变质结晶,2-1 晶体的形成方式,第二章 晶体生长理论,第二章 晶体生长理论,2-1 晶体的形成方式,Gs为新相形成时新旧相界面的表面能，Gv为新相形成时的体系自由能 rc为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值临界半径 只有当rrc时，G下降，晶核才能稳定存在。,成核是一个相变过程，即在母液相

13、中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：G=Gv+Gs,也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。,2-2 晶核的形成,第二章 晶体生长理论,晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。,2-2 晶核的形成,第二章 晶体生长理论,1.成核的条件成核的内因：晶体的最小内能成核的外因：过冷却度与过饱和,2成核作用：体系内瞬间出现无数个微细结晶粒子（核）。,3成核方式：均匀成核(homogeneous nucleation)：在体系内任何部位成核率是相等的 非均匀成核(heterogeneous nucl

14、eation)：在体系的某些部位的成核率高于另一 些部位（局部饱过和、杂质等）,4成核速度：单位时间、单位体积内成核的数量,5影响成核的因素：过饱和、过冷却、粘度、杂质等,2-3 晶体生长模型,第二章 晶体生长理论,晶体的生长 crystal growth晶体生长的两个主要理论模型：层生长理论 和 螺旋生长理论能够解释晶体如何由小长大,1层生长理论模型(layer growth),第二章 晶体生长理论,科塞尔Kossel 1927年首先提出，后经斯特蓝斯基Stranski发展而成的晶体生长模型。,2-3 晶体生长模型,层生长理论示意图,第二章 晶体生长理论,1层生长理论模型(layer gro

15、wth),证据：（a）晶体表面的几何形态（b）环带结构（zoning）（c）砂钟构造、生长锥等（d）面角恒等（e）晶面阶梯状生长纹,1层生长理论模型(layer growth),第二章 晶体生长理论,1层生长理论模型(layer growth),第二章 晶体生长理论,优缺点评述：优点：简明扼要，有利于认识晶体生长过程。不足：a）晶体生长时，质点不会一个一个依次堆积可能瞬间堆积上千万个质点。不完全符合实际晶体结晶过程。b）晶体生长时，不可能依次层层外推，一旦长满一层，只形成A位，质点再就位能量加大。c）按照该理论，饱和度需达到2550，但实验证明：饱和度为1，仍然可以结晶。无法解释低饱和度状况的

16、结晶过程。,1层生长理论模型(layer growth),第二章 晶体生长理论,2.螺旋生长理论模型(screw growth),第二章 晶体生长理论,（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。,2-3 晶体生长模型,1布拉维法则,晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这就是布拉维法则(law of Bravais)。,2-4 晶面的发育,第二章 晶体生长理论,2节点生长,第二章 晶体生长理论,2-4 晶面的发育,面网密度：ABDCBC生长速度：ABDCBC,居里-吴里弗原理,1885年世界著名科学家皮埃尔居里(P

17、.Curie)首先提出：在晶体与其母液处于平衡的条件下，对于给定的体积而言，晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能。对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比。这一原理即是居里-吴里弗原理(Curie-Wulff theory)。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。,第二章 晶体生长理论,2-4 晶面的发育,3周期性键链(PBC)理论,在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链(periodic bond chain，简写为PBC)。晶体平

18、行键链生长，键力最强的方向生长最快。,第二章 晶体生长理论,2-4 晶面的发育,理论基础：晶体表面有三种类型：即 F面平坦面，生长慢，S面阶梯面，生长中等，K面扭折面，生长快，生长速度：K面 S面 F面 晶体表面常保留F面，且易发育成较大晶面。K面易缺失。,F,F,F,S,S,S,K,第二章 晶体生长理论,2-4 晶面的发育,2-5 影响晶体生长的外部因素,温度杂质粘度结晶速度涡流6.生长顺序与生长空间7.应力作用,第二章 晶体生长理论,1.温度 温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的晶体形态。,第二章 晶体生长理论

19、,1.温度,第二章 晶体生长理论,2.杂质 溶液中杂质的存在，可以改变晶体不同面网的表面能，所以其相对生长速度也会随只变化而影响晶体的形态。3.粘度 粘度的加大，会防碍涡流的产生，溶质的供给只能一扩散的方式来进行，造成物质供给不足。产生骸晶。,4.结晶速度 结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。,第二章 晶体生长理论,5.涡流 晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不

20、均匀，涡流向下，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。,第二章 晶体生长理论,第二章 晶体生长理论,6.生长顺序与生长空间早期形成的晶体，生长空间大，晶形完整、颗粒较粗大、自形程度较高；后期析出的晶体，空间限制，只能生长成在有限空间的大小和形状，往往结晶颗粒细小、晶形不完整、自形程发育不好。,7.应力作用压力作用可以造成晶体的定向生长，或排列。,晶体的溶解,2-7 晶体的溶解和再生长,第二章 晶体生长理论,明矾的溶解晶体,晶体的蚀像（a）方解石，（b）白云石,第二章 晶体生长理论,晶体的溶解,晶体的再生长,第二章 晶体生长理论,晶簇：丛生于岩石空洞或裂隙中的某一基地之上，另一端朝向自由空间并具

21、有晶形的单晶群体。,晶簇与几何淘汰率,几何淘汰率：若有许多呈不同取向的晶核在一个基地上生长，当晶体生长到一定阶段以后，就只有那些生长速度最大方向垂直于基地平面的晶体才能继续生长。,第二章 晶体生长理论,石膏,晶体生长速率R与溶液过饱和度S的关系,第二章 晶体生长理论,2-5 晶体生长实验方法,水热法提拉法焰熔法,第二章 晶体生长理论,2-6.面角守恒定律(law of constancy of angle),面角守恒定律是丹麦学者斯丹诺(N.Steno)于1669年首先提出的故亦称为斯丹诺定律(law of Steno)。它的内容是:同种晶体之间,对应晶面间的夹角恒等。,第三章 晶体的测量与投影,本章概要：晶体形成方式熔体、液体和气体成核条件两个晶体生长模型的内容、理论基础、证据、优缺点晶面发育的两个理论内容及其理论基础影响晶体生长的主要因素,第二章 晶体生长理论,思考题1说明层生长模型与螺旋生长模型有什么联系和区别。2熔体、液体和气体成核的条件？3在日常生活中我们经常看到这样一种现象：一块镜 面，如果表面有尘埃，往上呵气时会形成雾状水覆盖 在上面，但如果将镜面擦干净再呵气，不会形成一层 雾状层。请用成核理论解释之。4论述晶面的生长速度与其网面密度之间的关系。5说明布拉维法则与PBC理论有什么联系和区别。,第二章 晶体生长理论,