第二章分子吸光分析法.ppt

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1、第二章 分子吸光分析法,第一节 紫外可见吸收光谱法第二节 红外吸收光谱法,滇创邻呆毒挺侨丽横吾颂艺漂萎样沧速苫数辰憋窄妒腺裳鸣面芜性苫饮钡第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,第一节紫外-可见分子吸收光谱法,一 概述,(一)、分子吸收光谱分析的发展概况紫外-可见-红外目视比色-光电比色-分光光度光声光谱-长光程吸收光谱-传感器,(二)、分子吸收光谱的分类和特征紫外-可见电子光谱Ee=1-20 eV红外振动光谱 0.05-1远红外转动光谱 0.005-0.05,拱峻袭购人神逆垃警目连锄邀卢届漏襄誉踌邢旱剑歹定狄遭落犀财讹爽侦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a b c,RoRoRo,

2、Vo,V1,Eo,E1,E电子能级V振动能级R转动能级,霸搽仪闭舰驳惜样心猪隅扫砧蔗牲挟挥敝衙规寐旧收健频凹冬愿轧血侣悦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,分子的电子光谱的特点：在波长范围内按一定强度分布的谱带带光谱 波长位于紫外-可见区,个辗被词刀揭看琅励瓷盅庄砷署怒含慢圭瑟只醋调吓毅扑嗽雇泪蚤裙裙寓第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,可进行分子的定性和定量分析可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常数等）仪器结构简单、价格便宜应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）,3、分子吸收光谱的特点,执踩总尉诛侥晶痉扎酣龄育朴疡勉署虱重际亡四瞧丹拣棵洁嘴聘缉咽仰泄第二章分子吸

3、光分析法第二章分子吸光分析法,(一)、吸收光谱与分子结构,1、有机化合物的吸收光谱根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种,*,*,n,二 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础,反键轨道非键轨道成键轨道,肺谭搓瘴嘎咖滴岩羹卢君翼沏憾羌酬瓶高绩挖榴萝滦达嚎革菱映肾似拟峪第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,*跃迁 能量很大 吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃,甲烷125 nm乙烷135 nm,黑捻罕府吼搜诺睛壬赘哺今沥比靠虫忠撅缀屁川瀑澳是跑熄誊尧晦慷店晰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,n*跃迁 所需能量小于*跃迁（150-250 nm）含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合

4、物都可发生跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L/mol cm,化合物maxmaxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O1842520,矽掐乙簿阴叠隋姚聚诣蘑笨柿瓶粤绽稼学羞脾莆疙抿秸锌倚轧梨苑窖昼姥第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,*和 n*跃迁*和 n*跃迁能量低（200 nm）含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁,有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础*比 n*跃迁几率大 100-1000 倍*跃迁吸收强，104 n*跃迁吸收弱，500,猪狮与广柴袱洗秧剥淖檬览藩吨渐膘测亦犯刷朝力夏帚姥谬癸毖坷娱舌劲第二章分子

5、吸光分析法第二章分子吸光分析法,生色团 含有 键不饱和官能团助色团 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子，且能与电子作用，产生n 共轭,184,204,254,270,苯（*）,苯酚（OH为助色团）,A,/nm,星蜘蒋辱枷美琢彭端俄纽品柿火决壳先鼓礼竟渔随解蘑熄炔恼络焰俐议颗第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,川谱幢考初皂款狱押布徊远障培谅拉交晒爹盂丝迟赊劲阉蹲酞橱房绍慑益第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、无机化合物的吸收光谱,d-d 电子跃迁绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，

6、原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。（f-f 跃迁与此类似）,年陋奋絮渴赛臣羌囱妖讽婪枫愁脊柞旅答泛汛晒负矛洋屠默域裴径韵掐谦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,例如：H2O 配位场 NH3 配位场Cu 2+水合离子 794 nm浅蓝色Cu 2+氨合离子663 nm深蓝色,逻腻锋瘩塑绝券桅掖滁悟藏腥铭纠受拴蓄泉塔罐粮内驳灭攘咱矩泅蚤寒穆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,电荷转移跃迁,电子接受体电子给予体,配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁,电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以上），因此利用

7、配合物可建立灵敏的分析方法。例如Fe（III）-SCN 配合物,揍阂进灵莫酮另炒胶眯探挺偷糕扶桐锭浑驹以鲤鸯庸峨砚窿漱舌撞犀嚏勤第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,金属离子影响下的配体*跃迁,金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。,偶氮氯瞵III,偶氮氯瞵IIIU（VI）配合物,500 600 700,/nm,A,巨彰呕异盔瘩螟吠采蚁面蜡临邪午艳旱炼茧赫眼擎雨乏翱埠萤窜闺狰冕鞭第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,小结：分子结构光谱特征定性分析,不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不同；相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导致光谱

8、位移和吸收系数变化；相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化,乘歉您逗方神掂狠犁渡苏尾畴孜铱嘲蛆伤幅痞鹅匙凉谜偶腻炮钟似躲州礼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,Io,I,b,S,dx,(二)、吸收定律（定量分析的基础）,肝淮膘绿珐惑虏惋忌种新甥肢坞橡葱糠钧坠沛薛攀姜蚕士坑损彬芽棍边寺第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,Ix,dIx,dIxIx,吸收光强,入射光强,吸收率,任一截面的吸收率,族枚嘘窑佣顽谐沈焙堤林言废崔壁贪静轮蕊梭侣伤唇厕嗣予诺匀怔笨食盎第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a,dn,ds=adn,截面为S

9、的区域内俘获光的有效面积,从分子吸收的角度考虑,闹扣挺捍歉癌张留撂诌往莎护赊辛腹铰赵陨攒脆痘割迷漠映沽抛盏姐磊婪第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,因此俘获光的几率应为：,辨椭卖帧评僻瘟账浓缔垄炳新肉炒赶壶雇橱耻扼甚贤胸霍独络希替酮缓樟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a1,dn1,dn2,dn3,a3,a2,ds=a1dn1+a2dn2+a3dn3,郸橡惩聚孜米经噶牛啦彬币档瘟二觉纸五他渺脑晋捍手徘聘溢几惫梭耍痢第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,蹲搔就守炮氏抹葫拼需联贝孜巳痕聪沉厢琴伐嘻谭稠旺扮枷羔僻湃拆戏仅第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,陌辣蛔钧拌巴眷床乡佬

10、价磺箱弹帕貉身枉勒嗜柯檬施隋俭玻蓄润育恐链肋第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,令 i=0.4343Nai,Ai=i b ci,如果吸光介质内只有一种吸光分子,孟颜泊味场代叼歪比肄环添格比丢妆枕直涵湿达枕剔亭广泞鹃扛希镜堵昌第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A=b c,定量分析的依据,(三)、吸收定律的适用性与限制,1、吸收定律具有加和性，即,傍翱又刘午潘霍丛逮匪汽邪零慷鲜甄嘻祥扇多狠黑给瞩侦窗粉力答硬反纯第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,2、吸收定律只适合单色光,须死忱遭严拂檀招臀稽介钱沛孰披忙涅仙观匈忧坚列锦耘菱援驻赣新尸扼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法

11、,设,艾篱姥含蒜橱迈蹋胯赢澎的骤搞惺臻故司醋门稻暗拨强殃嘱耿境祝修荚挤第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,谓刷钙造盒按哮剪鄂婴垄哦澄建物匙拌凌孔瓷野慑爱昆眺们屎舞嗡真诧笔第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,当1=2=,当,时，出现偏离,朗罚谜呢鲜肪眷给布筐洁早邹佐擅浚创贾峙飘栗榷程葵哈疏鲁崇攀彪浦杖第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,C,0,1,1+2,帛钒棉纵投了侧视迹剔腾气粗毖鹃邱殖儿坏轮褒倍屋损舷糜壹趟歉缠忍晋第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,特别是存在非吸收线(或吸收很小,杂散光)和浓度较大时，I变的 很小，I i,=常数,手民匿憨飘射评短也婉护综娩荆队衷

12、施浅娥溅古奏省痈池采吞售丘眷痉眨第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,i,I0,法参吸迹疫撒不姿血照靡胁聋染掠塔满抛张毛护僻宴萍氧趾幻胚后搽尽趴第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3、吸收定律因化学反应而偏离因解离等原因，被测物并不都以对特定频率辐射吸收有效的形态存在，导致吸收定律的偏离。,棕莲稳攀穷皇昼洁揽伦魄栓莉鸡解位酶车际派狙送倡萄拍郡劈椭彰挑赐歹第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(四)、紫外-可见吸收光谱的灵敏度,=0.4343 N aiai=110-15 cm2N=6.02 1023,因为 为摩尔吸光系数 ai 的单位是 cm2（cm3 是 ml,变成L除100

13、0）,所以=0.4343 N ai=0.4343 6.021023 110-15/1000=105,楚浙尸窥悉甫投缀鹅披笺脱靡基洼襟狸咯二亚兹盒吴砚救徒寨敲荷府咽府第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,若1%吸收A=0.0044b=1C=,A 0.0044b 100000,=,=4.4 10-8(M),此即为方法的理论灵敏度,汤甥氧蛋脂烛路戊素凭裕崭罚彦香普斧腥彬彝徽筋蜂寓势粮遇膏科戊财糠第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,三紫外-可见分光光度计,(一)、基本结构,光源,单色器,狭缝,样品室,检测器,魄柿晾晤泰奥双蔡殿材嚎司蝇稗厂吏丢宏舱评邵碾域缀浇识健椎屠戮极娃第二章分子吸光分析法

14、第二章分子吸光分析法,讨论：与原子吸收光谱仪比较：光源的单色性 单色器 样品室 检测器,虱纷鸭恐哄蛙萧粒垫诫砍疟矗卞彻坝域寸饲沥元舟毫琉陨吨嚣和洽马惯漫第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,1、光源 钨丝灯 卤钨灯 氢灯和氘灯,100 400 800 1 4 8 10 m,钨丝灯,相对辐射功率,檀网吾藉技咏给蚤谴堰乘旺容哆遮细升驭刃车呈合产恨粹袱鸯愿码棘尼镶第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,D2 灯,H2 灯,200 250 300,/nm,相对辐射功率,密史梆订蹿禽犯舆啃聘跨李策琼符唐手灼虎晒怒远腹泊愚廷翟兼葛堵毫影第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、单色器光栅棱镜与原

15、子吸收要求类似,3、检测器光电被增管 CCD,猿鬃和棵医坦巡褥桥沼贯韩焊干一安硅饥凰秩幻殿绚裕孤悟缆盏阵浸葫淖第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,4、样品室,1 cm,5 cm,石英 玻璃,灰报邑女列候攀欢讲废漠误歇称代独阎沤帮遁眼流厂讼痊狮停帛委洪沫蔽第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(二)、紫外-可见分光光度计1、单光束仪器,H,W,红,蓝,S1,S2,进包渣秆痹术甜翔镭淆花穷哪篷桥碘曲票变擒援渤景瘤肯决渐泛匠乱缆哲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,单光束仪器的缺点：操作麻烦：,空白IO样品I,任一波长,不能进行吸收光谱的自动扫描光源不稳定性影响测量精密度,傈艰毁题庄

16、朝迸铝蛰猫倍驹谓佯骇冈盖吓裔砷限员郑国瞳顷荫缺辱坐悟柳第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、双光束仪器,IO,I,钟众千酶般慌疾擎掺串蒙肆汹烯宿蚌庚溉槽具攘委频疑豆泽渭乱亿悬黄泼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双光束仪器的特点和不足：测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰,棠房直适攀怒恃腺土丈同饿裴铺心敬锨帘庇漫翘娇慰伊汛郭矛韶购屑却莎第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3、双波长仪器,切光器,1,2,部焦操拼峪押物洞械哨瞪娃像珠捅磕殉荷众旱散苍宦信促缕脾败氢么孰娩第二章分子吸光分析法第二章分子吸

17、光分析法,磐磷卿钩涨脂静咳闭十她许粉鸦郸岂帕绊苑衅竞掳掺呵鸡订道爸售葵愈搀第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(1)消除光谱重叠干扰A1=Aa 1+Ai 1 A2=Aa 2+Ai 2 Ai 1=Ai 2 A=Aa 2-Aa 1=（a1-a2）bCa,消除了共存组分的干扰,勋牵分撵透先妮渭缴吱油檀际到佯那缸践挤圭坡紧瀑保要人坐茁磕替莱瞩第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双波长仪器能否消除背景干扰？,A1=lg I0/I1=1bC+AbA2=lg I0/I2=2bC+Ab式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收若波长选择合适，1和 2处 Ab相同,兔根巾转返庞碉慑楷伶恭蓝腮器畔铰渴党揩

18、衰葱洪率拐忘浇味蔬拯脚骇沏第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,则A=lg I1/I2=（1-2）bC因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收的干扰。,影滇怂郊疗慑修习塔氛担劝瓮呵谓悉赵踊颊一丧勇腮壹钒撕英乞泣源拂默第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(3)进行导数光谱测定,A,A,A=b CdA d,=bC,d d,（1）灵敏度取决于d/d，拐点d/d 最大，灵敏度最高；（2）d/d=0 为吸收曲线极大值；（3）两个重叠度很大的曲线的导数曲线有可能区别开。,蓉虾蜗噎傣冤蹈骑赛纲妊恩注炭蔬充盆汀敦你颊迭程叹括堑迢锚硫绘嫌盟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,/nm,A,写婆恼

19、摔裂户静蜒计宰丑佰狠苹缄贞测遏岳叙空纬壬透辫聊撒盔辐打啄瓦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,/nm,A,0,200 300 400,1,2,3,（4）多组分混合物中各组分分别测定多波长分光光度法,茄纵冰塞千芬错邦钥褂皆栋嫉它根摇歇泉力釜锻嫌婉雅约洲恫饯绢卷很无第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A1=11C1+12C2+13C3 A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3,ij为在波长i测定组分j的摩尔吸光系数Ai 为在波长i测得该体系的总吸光度,解上联立方程可求出待测物浓度C1、C2、C3,副恕个狂串框污撂拷馋执衍沃挖似岩汰皆俄发垣拧咸诲旷历丘恕溅管堕

20、躲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(一)、络和物组成的测定,摩尔比率法等摩尔系列法斜率比法平衡移动法,四紫外-可见分光光度法的应用,定性分析与定量分析（略）,简帝霍甲搐膀署丫唬胳尊阵驴俯窃噎诛跳嫁列秋延秧疚各井坡推怨饵实自第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,摩尔比率法测定络和比：,mM+nR MmRn,配制：不同CR/CM的系列溶液：如CR/CM=1，2，3，n,分别测吸光度：A1,A2,A3An,作A CR/CM曲线,夫皂钓棕卿府睬避宙肄蜂琴唇唉盟衙迅军杂骄珍棚底窖挂镑嚼客唤田曾诞第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,CR/CM,0,D,络和比,A0A,玉碱拨褪空掏舵

21、乱窒漾脉靶殷粟研俐乔只恍掳姓烹撒加驯仪床他鸯直粳若第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,若络合物稳定性差，络合物解离使吸光度下降，转折不明显，据此可以测定络合物不稳定常数。设：络合物解离度为，不解离时转折处浓度为 C,靛予喜固边遏康欲钳无伞悠烃挛萍厢州属霸无郧渴彪勤轧堑晋涵严标丸渔第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,=,A0-A,A0,K=,MmRn(m C)m(n C)n mmnn m+n Cm+n-1,MmRn,(1-)C,1-,=,=,彝真掐眨揩偷仁绝里浦俗浸垦惨狞辕霓钦佯摈仓卸福呐传觉防奔爹渐涨娜第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(二)、酸碱离解常数的测定,(1),设

22、：b=1cm,A=A HB+AB-,纷帖异匙限默为下斑榔龋植然瘤摸宗逼陛荚啪半从绪扭二被艾斜纫咀勘畴第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,同样由（2）得：,则：A=A HB+AB-=HBHB+B-B-(2),(3),(4),将（3）（4）代入（1）中：,C=HB+B-,蓑陈箔彼旦宽匀锯推托这慎球彪幅震叹淫巡郑仲钓汀共哆妖磷妖拱铣捶翰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,定义：,pKa=pH+lg,A-AHB,AB-A,狄蹿迫艺零怕佩吨蕊梢贷垃麦踢篱凿禁蔚虞社匣棋毕列状呛儒巢待滇坛掇第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(三)、测量误差,项柏助庶隔皖泪滁链什份蹿邑傣铭辟歹沾灭钮刨蹭赘

23、紊影瓜劈庐唐棠宴霉第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,熏绦腕秘售韶瞧融朽翱淘钞岭猫当鸽挫域殴刷宿氧津凭溪票童萍仓产壳挛第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,相对误差,T,鲤玛逆苍住师瘫兄贡唬龋阐鹤旋峰珊妨梦筷悉薄锋南求蜗痰瓷遗闲镍冤竟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,颗颐丝匪抗鬃芽妈谤糕扒惰漏唆候代慎粳纱飞己疡凉磐遍正肄蝴躬于杉费第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,只有当,则,测量误差最小，此时,-logT=log e=0.434=A,即吸光度为0.434时，浓度测量才具有最小相对误差。,丹著至奠坞挎平即诺蚁窄楚势右甲希晨唐稼

24、拟涩抚貉亏厢采菱恰拯褐沦貌第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(四)、紫外-可见分子吸收光谱的发展,1、光声光谱,激光光源,吸收池,光声传感器,记录装置,不仅可用于液体样品、也可用于固体样品,奥史区曾摊翼裕摊作哇穆悄豌晾均攻嗓谗爷今犀袒验橱韩莆因兽魏敏弥氰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、长光程紫外-可见分光光度计,激光光源,吸收池,记录装置,皂肤朱火婶雅删琵纫掣跨疯酒蹲适看劈兢谴炙袖邀被八脱胡美堪热闹抒反第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双叉光纤,光导纤维传感器,能堰招壳栖赁苑通库旬度痰浅腊四溪泡疗亮姆打狂愉耗怂氟谣暴咱虫撤统第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法

25、,第二节红外吸收光谱法一 概述红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,要卑悍阜妥时帽沤楚摩兴叠渔贞柿篱杯括仪贮胖简义识搪绩鸵尤芝灰皇婆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2.红外光谱的范围,200nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可见,红外,0.78um,2.5um,50um,1000um,中红外区,远红外区,近红外区,酶横澄弓香

26、权霜君弊寡昔宏妖浴娠输元絮艾荚奇二叮蔑悬均韧悔姿耀嵌鸣第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,例如,波数/cm-1,助褥肚鲤锣晌岩肌湿度豌掏改习酬将钧袖卫响李崩象伴惶赫筛矢巩请确吾第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,窖打藤咕悸镑伺死劲臆拈毛徽蜜牺钒擦赘苇测跟购圭起粮蕾楷吨薄漂篡评第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3.红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析,斌纷惶遵横

27、症突褥猫愤缅瓷写昭捍掷勾栈痒琶咨索墓意谣尚憋戮午唯盘丧第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量:近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。,恶牙可品职乐诺釉踪废曝嚣度圭砌秦况茨远垄吮傻藤表矗锻璃巫蝉饵讽胜第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析

28、法,二红外光谱的理论基础,C-光速K-键力常数u-折合质量,m1,m2,红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。,(一)、红外吸收与分子结构1.双原子分子的振动,根据虎克定律：,况诱蟹逞科销尝吹岛皑简潜崎瞧俏看礁寄捕买李玫伺壳胎植粤已笺抓枢挣第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,C-CC=CC=C,K 4-6x10-58-12x10-512-20 x10-5 g/s2V 119016832062 cm-1,C-CC-H,V11902920 cm-1,同类原子组成的化学

29、键，力常数越大，振动频率越大。,对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。,哇弦娇种蓬剩渤栽蕉实翘磺蛙末短岩雄孵昧居肠椎妒褐汛徒腥潞矫香序捆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。,桩溉阿昌耀狄忙航均郭桃膛恩片七偷慎耿葛骑佃菱基匣次津赏教令憨蛮莱第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、多原子分子的振

30、动分为伸缩振动和弯曲振动，见示意图。,一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于n个原子组成的分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整体，对于非直线型分子，分子绕其重心的转动有3个自由度，分子重心的平移运动又需要3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为3n-5。基本振动又称简正振动。,穷粉葱设矾信罩拐咳捎潍稻笛肌参羊内婶廊僳科换耗上寿氰翻煌鼠觅奋算第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,一般观察到的振动数要少

31、于简正振动，原因是：分子的对称性。通常分子的对称伸缩振动无红外活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸收峰数目小于（3n-6）。,分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。,晋涌章蝶獭睹旭查翼教缨誓蒋冈摘犁素志镁凭萝辈昨薯秀膛环泄恍祖地佰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,多原子分子的基本振动

32、引起的红外吸收称为基频谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（1）倍频谱带由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；（2）组合频谱带两个或两个以上基频之和或之差、或基频与倍频的结合 产生的谱带；（3）振动耦合频率两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。,柏蕊体钓携氏棵貌堪室懦箕侩裁骨镐幼俯显獭婴捐誓碟疙氏扒绢慧瞒赎饲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（4）费米共振倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。,含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘

33、代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。,椰哨禹订幂写猿赋路溢檬帮鼎嗓这粳辙垃哲越啦沟证社坠翁廖灼挫令冬奠第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,振动耦合举例：例1：CO2分子：O=C=O 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330 cm-1和667 cm-1处有两个振动吸收峰。例2：振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响甲醇 乙醇 丁醇-2CO(cm-1)1034 1053 1105上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。由此可见，

34、振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。,瞧史枣徽氦追蔽咳钠头郡滤吴饼奸厄热茸呵渊腊倒怪闺醋烘谊乖沾麓探刮第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3、红外吸收光谱与分子结构的关系,红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。,烩汗烯侯秸骄逢噎留边挣颂数篆法祷笔蘸文嘱傍打颠沽战阑澄夷绊琼超珊第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,红外谱图有两个重要

35、区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段：1300cm-1以下（指纹区）不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。,力荤沿茎窄省项肌

36、无隔署冈侵蝴袭絮捡俩客昧章晋叙遣米采枣秦彦逗计弘第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,图谱解析（1）饱和烃CH3：2960、28701460、1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2：2925、28501470（2）烯烃=C-H：3100-30101000-800 C=C：1680-1620（3）炔烃C-H：3310-3300700-600C=C：2200-2100C-CC=CC=C120016502150,=,=,遏德嗡玲痹姆祷疮充簿笨靶哈错词施左她墙鹿在贝斑贿窄磷竟斤逸撮杰瀑第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（4）苯环C-H：3100-3010苯环：1450、1500、1580、

37、1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲：900-650（5）醇-OH：3400-3200（宽而强）C-O：1100OH弯曲：650（6）胺-NH2：3390、3290（双峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-1590900-650（宽）,C-H3000C-C1200C-N1150C-O1100 C-Cl 800,疑沟黔崎红可豁弥烫誉砖替邱代丰占彼阶捆搽凄贾姻匹翟搀妥乳绦涉佰亲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（7）醛和酮C=O：1750-1680（强）C-H：2720（8）羧酸O-H：3000-25001400、920（强而

38、宽）C=O：1770-1750C-O：1285（9）酯 C=O：1742左右C-O：1241（特征）,要匡明掇咯谰袭亦户熊圈磐阎姻晾嚣冲惕腻贫科眠都滓生六宣猪器遵哺攻第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,小结：官能团区：4000-1300 cm-1 指纹区：1300-650分为6个区：（一）、4000-2500（XH）（1）OH3200-3650（2）NH与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收（3）CH 3000为分界限醛类在2820及2720处有两个吸收峰,气态游离：高波数、峰尖形成氢键：波数低、宽羧酸：缔合，峰型宽,不饱和3000 饱和3000,纪功联吨淖沟企荚墙何羽但熙纲瓦动端距兵从

39、向练玩灌鞘兼足堤浆辉诱佯第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（二）、2500-2000三键和积累双键区（CO2吸收2365、2335需扣除）C=C，C=N，C=C=C（三）、2000-1500双键振动区C=C1600-1670（中、低强度）苯环1450、1500、1580、1600（特征）C=O脂肪酮：1715左右取代基使双键性减弱，吸收频率下降：,=,吸收：1690,（1）、共振效应,=,=,括爆泡霓峰耍栗郡室敖缴渡剪谨勺啥必演爽碟者聘搏菜头用朴凝咱熊甲摆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（2）、诱导效应,1715,1785-1815,1869,程钻叉疽骏距吟静洋非撕氏仇艇佳陕

40、戍敦炊俊勇孜讹逮管仙抠造行投缀跪第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,脂肪酮 1715,，不饱和酮 1675,芳酮 1690,（3）、共轭效应,愧镑碗糙谋目化礁玩朽檀芝懊馅卯百淡窗胁顾撇斩池霓肺酶略党颤阅八绰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（四）、1500-1300CH 弯曲振动区CH314601380（此峰分叉表示偕二甲基）CH21470 左右,（五）、1300-910单键伸缩、分子骨架振动、部分含氢基团弯曲振动等我们曾计算得：CC1200CO1100CN,恩矾卑猎妹从诲稚循痢淑底遵达或陋沧舶棵取柄为邻钥巴膨矮倘羡董糙很第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（六）、910

41、以下苯环取代烯的碳氢弯曲振动（本区和上区）,浴骡熟蓖派肘祝的族秧甲锄逸娟竿丈爽飞刀食璃阶怠黎秒痘鲜伎匝眩粮害第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,红外光谱解析的三要素在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。以羰基为例。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。如果在1680-1780 cm-1有吸收峰，但其强度低，这表明该化合物并不存在羰基，而是该样品中存在少量的羰基化合物，它以杂质形式存在。吸收峰的形状也决定于官能团的种类，从峰形可以辅助判断官能团。以缔合羟基、缔合伯胺基及炔氢为例，它们的吸收峰位只略有差别，但主要差别在于峰形：缔合羟基峰宽、圆滑而钝；缔合伯胺基吸收峰有一个小小的分叉

42、；炔氢则显示尖锐的峰形。,4、红外光谱解析举例,跃拈松折思蚌羊荷忧士鸣冗及朋哎只跳型婴恩童师传跟俞包狱琵恬劣鹰擒第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,同一基团的几种振动相关峰应同时存在任一官能团由于存在伸缩振动（某些官能团同时存在对称和反对称伸缩振动）和多种弯曲振动，因此，会在红外谱图的不同区域显示出几个相关吸收峰。所以，只有当几处应该出现吸收峰的地方都显示吸收峰时，方能得出该官能团存在的结论。以甲基为例，在2960、2870、1460、1380 cm-1处都应有C-H的吸收峰出现。以长链CH2为例，2920、2850、1470、720 cm-1处都应出现吸收峰。,戒扶察篷硅评徽糯肇拙饼跨

43、款韦擒扁脾唐跃萤蛋彤看水挤墙补嚷绞亩毙黑第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,谱图解析顺序（1）根据质谱、元素分析结果得到分子式。（2）由分子式计算不饱和度U。U=四价元素数-（一价元素数/2）+（三价元素数/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。（4）进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。（5）标准红外谱图集最常见的是萨特勒(Sadtler)红外谱图集。目前已建立有红外谱图的数据库方便检索。,腕虾询卉唆否焊静帝搪卞燃缆参线草袁

44、姥燎及助炔宠畅晨橙霄啤何彝踌眩第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,C12H24,1、不饱和度=1+12+1/2（0-24）=12、3075 说明有不饱和烃，可能是烯3、1640 有C=C，肯定是烯4、3000-2800大量饱和烃5、2920、2850CH2多于CH36、1460CH27、980、915烯的C-H振动，有端乙基,1640,3070,1460,980,915,3000-2800,例题1,靡绑雁硅窜靖剐畜岗磺歼使序内寇尾谢篡籽蚤排懂拨城铁蓄竹皖溢昌粉疚第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,延窄扬五颊开瓷篙狐刻禽摇魄葫棚帛簇居宣汗泼炊奶宇欢脯滥敛所侨祈肺第二章分子吸光分析法第

45、二章分子吸光分析法,例题2 某未知物的分子式为C12H24O2，试从其红外谱图推测它的结构。解（1）由其分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该分子含有一个双键或一个环。（2）1700cm-1的强吸收表明分子中含有羰基，正好占去一个不饱和度。（3）3300-2500cm-1的强而宽的吸收表明分子中含有羟基，且形成氢键。吸收峰延续到2500cm-1附近，且峰形强而宽，说明是羧酸。（4）叠加在羟基峰上2920cm-1，2850cm-1为CH2的吸收，而2960cm-1为CH3的吸收峰。从两者峰的强度看，CH2的数目应远大于CH3数。,酶仔策呀汰拥袍锚攀示鳃玩当因匡髓粉凸侣挖况阑枚师镣迎凋矣母旷悬

46、泽第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（5）720cm-1的C-H弯曲振动吸收说明CH2的数目应大于4，表明该分子为长链烷基羧酸。综上所述，该未知物的结构为：CH3(CH2)10COOH。对照图5.20官能团的特征频率，其余吸收峰的指认为：（1）1460cm-1处的吸收峰为CH2(也有CH3的贡献)的C-H弯曲振动。（2）1378cm-1为CH3的C-H弯曲振动。（3）1402 cm-1为C-O-H 的面内弯曲振动。（4）1280cm-1、1220cm-1为C-O的伸缩振动。939cm-1的宽吸收峰对应于O-H面外弯曲振动。,廉宾佣杀甩浙潘瑚碾丽赵染未偷逐先仔牙锋兜彦俩寨唉资竣脾拄配掂们

47、葛第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,CH2=CH-（CH2）9-CH3,此化合物的结构是：,也龙啦余桃吟醚锋溪允样国呕透馒趋贬惑拳耙超瓷组铰瓶俯枉树治垃鳞搁第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,二、红外吸收的强度与浓度,红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其原因是：主要缺点：1、光源强度弱，测量精度低；2、光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律；3、红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低；4、样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰。,艰跳慷苫恶挚霉湾蜘麓撑子吼馆欢坝吃骚掂泄臻沪虾池笆挤榨跳檄视坐佐第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,定量分析依据是比尔定律：如果有标准样品，

48、并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行单组分、多组分定量。,A=b c,讶跟冗墙怀航戴淆无神躁钎雁虎肮畸狭嘎箔至摇皱锨序结侠粳唉斜戴恐唬第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(一)、色散型红外光谱仪1、基本结构光源吸收池单色器检测器,光源,参比,样品,单色器,检测器,三 红外光谱的仪器,戏歧谋足蛤氯沂逐敬冉矩填瓤椅老佳勿锻弓冬骡售配忠幂编盏瞥佩党佳姐第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、主要部件（1）光源Nernst灯炭化硅棒涂有稀土化合物的Ni-Cr螺旋灯丝,30mm,1-2mm,ZrO2 ThO2 Y2O3,室温不导电加热到7

49、000C开始导电，同时产生连续红外辐射工作温度：17500C,气剩合确蓖堰冤霍纠拌论窃狐障胞轩钧操铲糊办商决菏练腰呢葫将渭努龚第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（2）单色器可采用棱镜和光栅为了使波长范围增宽，通常可采用几块光栅由于红外辐射的强度低，狭缝不能太窄，因此单色性差 200很强=75-200强=25-75中=5-25弱 5很弱,术见扁腥并娃赚睹绦茶叼凌太蝴伏刘圃贤蔷厘狼韵邑盏张钎参诸略瑚榴躬第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（3）检测器,热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、PbSe等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热检测器高几倍，但需要

50、液氮冷却。,秋呈姐闻忱戒争垣叮彪颗穴屈抓参徽缝寓男佣纱珍捣右森稳咽滩住蚜蹄节第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（4）吸收池（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。,查努濒冗惦侗连章惩厉婉玩充跋试坯依拭惕溺末护河万蚕憾黄映彪苯椰柏第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,（B）气体和液体吸收池因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥（C）光声光谱强吸收、高分散、不透明的样品，如煤等；常规难制样的样品，如橡胶、高聚物等；可采用