第二章分子吸光分析法.ppt
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1、第二章 分子吸光分析法,第一节 紫外可见吸收光谱法第二节 红外吸收光谱法,滇创邻呆毒挺侨丽横吾颂艺漂萎样沧速苫数辰憋窄妒腺裳鸣面芜性苫饮钡第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,第一节紫外-可见分子吸收光谱法,一 概述,(一)、分子吸收光谱分析的发展概况紫外-可见-红外目视比色-光电比色-分光光度光声光谱-长光程吸收光谱-传感器,(二)、分子吸收光谱的分类和特征紫外-可见电子光谱Ee=1-20 eV红外振动光谱 0.05-1远红外转动光谱 0.005-0.05,拱峻袭购人神逆垃警目连锄邀卢届漏襄誉踌邢旱剑歹定狄遭落犀财讹爽侦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a b c,RoRoRo,
2、Vo,V1,Eo,E1,E电子能级V振动能级R转动能级,霸搽仪闭舰驳惜样心猪隅扫砧蔗牲挟挥敝衙规寐旧收健频凹冬愿轧血侣悦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,分子的电子光谱的特点:在波长范围内按一定强度分布的谱带带光谱 波长位于紫外-可见区,个辗被词刀揭看琅励瓷盅庄砷署怒含慢圭瑟只醋调吓毅扑嗽雇泪蚤裙裙寓第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,可进行分子的定性和定量分析可用于一些物理化学常数的测定(如平衡常数等)仪器结构简单、价格便宜应用范围广泛(无机离子、有机化合物、生物大分子分析等),3、分子吸收光谱的特点,执踩总尉诛侥晶痉扎酣龄育朴疡勉署虱重际亡四瞧丹拣棵洁嘴聘缉咽仰泄第二章分子吸
3、光分析法第二章分子吸光分析法,(一)、吸收光谱与分子结构,1、有机化合物的吸收光谱根据分子轨道理论,分子中的电子轨道有 n、和 三种,*,*,n,二 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础,反键轨道非键轨道成键轨道,肺谭搓瘴嘎咖滴岩羹卢君翼沏憾羌酬瓶高绩挖榴萝滦达嚎革菱映肾似拟峪第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,*跃迁 能量很大 吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃,甲烷125 nm乙烷135 nm,黑捻罕府吼搜诺睛壬赘哺今沥比靠虫忠撅缀屁川瀑澳是跑熄誊尧晦慷店晰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,n*跃迁 所需能量小于*跃迁(150-250 nm)含有未共用电子对(n电子)原子的饱和化合
4、物都可发生跃迁的摩尔吸光系数比较小,一般在100-3000 L/mol cm,化合物maxmaxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O1842520,矽掐乙簿阴叠隋姚聚诣蘑笨柿瓶粤绽稼学羞脾莆疙抿秸锌倚轧梨苑窖昼姥第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,*和 n*跃迁*和 n*跃迁能量低(200 nm)含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁,有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础*比 n*跃迁几率大 100-1000 倍*跃迁吸收强,104 n*跃迁吸收弱,500,猪狮与广柴袱洗秧剥淖檬览藩吨渐膘测亦犯刷朝力夏帚姥谬癸毖坷娱舌劲第二章分子
5、吸光分析法第二章分子吸光分析法,生色团 含有 键不饱和官能团助色团 基团本身无色,但能增强生色团颜色 为含有n电子,且能与电子作用,产生n 共轭,184,204,254,270,苯(*),苯酚(OH为助色团),A,/nm,星蜘蒋辱枷美琢彭端俄纽品柿火决壳先鼓礼竟渔随解蘑熄炔恼络焰俐议颗第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,川谱幢考初皂款狱押布徊远障培谅拉交晒爹盂丝迟赊劲阉蹲酞橱房绍慑益第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、无机化合物的吸收光谱,d-d 电子跃迁绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道,按照晶体场理论,当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时,受配体配位场的影响,
6、原来能量相同的 d轨道发生能级分裂,产生 d-d 电子跃迁。配体配位场越强,d 轨道分裂能越大,吸收波长越短。(f-f 跃迁与此类似),年陋奋絮渴赛臣羌囱妖讽婪枫愁脊柞旅答泛汛晒负矛洋屠默域裴径韵掐谦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,例如:H2O 配位场 NH3 配位场Cu 2+水合离子 794 nm浅蓝色Cu 2+氨合离子663 nm深蓝色,逻腻锋瘩塑绝券桅掖滁悟藏腥铭纠受拴蓄泉塔罐粮内驳灭攘咱矩泅蚤寒穆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,电荷转移跃迁,电子接受体电子给予体,配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁,电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大(10000以上),因此利用
7、配合物可建立灵敏的分析方法。例如Fe(III)-SCN 配合物,揍阂进灵莫酮另炒胶眯探挺偷糕扶桐锭浑驹以鲤鸯庸峨砚窿漱舌撞犀嚏勤第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,金属离子影响下的配体*跃迁,金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化,导致吸收光谱蓝移或红移。,偶氮氯瞵III,偶氮氯瞵IIIU(VI)配合物,500 600 700,/nm,A,巨彰呕异盔瘩螟吠采蚁面蜡临邪午艳旱炼茧赫眼擎雨乏翱埠萤窜闺狰冕鞭第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,小结:分子结构光谱特征定性分析,不同结构的分子由于共轭程度不同,分子吸收的特征不同;相同共轭结构的分子骨架,因助色团的加入或改变,导致光谱
8、位移和吸收系数变化;相同配体,因过渡金属离子不同,导致配位场的变化或电荷转移跃迁,或配体共轭结构的变化,光谱发生变化,乘歉您逗方神掂狠犁渡苏尾畴孜铱嘲蛆伤幅痞鹅匙凉谜偶腻炮钟似躲州礼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,Io,I,b,S,dx,(二)、吸收定律(定量分析的基础),肝淮膘绿珐惑虏惋忌种新甥肢坞橡葱糠钧坠沛薛攀姜蚕士坑损彬芽棍边寺第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,Ix,dIx,dIxIx,吸收光强,入射光强,吸收率,任一截面的吸收率,族枚嘘窑佣顽谐沈焙堤林言废崔壁贪静轮蕊梭侣伤唇厕嗣予诺匀怔笨食盎第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a,dn,ds=adn,截面为S
9、的区域内俘获光的有效面积,从分子吸收的角度考虑,闹扣挺捍歉癌张留撂诌往莎护赊辛腹铰赵陨攒脆痘割迷漠映沽抛盏姐磊婪第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,因此俘获光的几率应为:,辨椭卖帧评僻瘟账浓缔垄炳新肉炒赶壶雇橱耻扼甚贤胸霍独络希替酮缓樟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,a1,dn1,dn2,dn3,a3,a2,ds=a1dn1+a2dn2+a3dn3,郸橡惩聚孜米经噶牛啦彬币档瘟二觉纸五他渺脑晋捍手徘聘溢几惫梭耍痢第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,蹲搔就守炮氏抹葫拼需联贝孜巳痕聪沉厢琴伐嘻谭稠旺扮枷羔僻湃拆戏仅第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,陌辣蛔钧拌巴眷床乡佬
10、价磺箱弹帕貉身枉勒嗜柯檬施隋俭玻蓄润育恐链肋第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,令 i=0.4343Nai,Ai=i b ci,如果吸光介质内只有一种吸光分子,孟颜泊味场代叼歪比肄环添格比丢妆枕直涵湿达枕剔亭广泞鹃扛希镜堵昌第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A=b c,定量分析的依据,(三)、吸收定律的适用性与限制,1、吸收定律具有加和性,即,傍翱又刘午潘霍丛逮匪汽邪零慷鲜甄嘻祥扇多狠黑给瞩侦窗粉力答硬反纯第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,2、吸收定律只适合单色光,须死忱遭严拂檀招臀稽介钱沛孰披忙涅仙观匈忧坚列锦耘菱援驻赣新尸扼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法
11、,设,艾篱姥含蒜橱迈蹋胯赢澎的骤搞惺臻故司醋门稻暗拨强殃嘱耿境祝修荚挤第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,谓刷钙造盒按哮剪鄂婴垄哦澄建物匙拌凌孔瓷野慑爱昆眺们屎舞嗡真诧笔第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,当1=2=,当,时,出现偏离,朗罚谜呢鲜肪眷给布筐洁早邹佐擅浚创贾峙飘栗榷程葵哈疏鲁崇攀彪浦杖第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,C,0,1,1+2,帛钒棉纵投了侧视迹剔腾气粗毖鹃邱殖儿坏轮褒倍屋损舷糜壹趟歉缠忍晋第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,特别是存在非吸收线(或吸收很小,杂散光)和浓度较大时,I变的 很小,I i,=常数,手民匿憨飘射评短也婉护综娩荆队衷
12、施浅娥溅古奏省痈池采吞售丘眷痉眨第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,i,I0,法参吸迹疫撒不姿血照靡胁聋染掠塔满抛张毛护僻宴萍氧趾幻胚后搽尽趴第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3、吸收定律因化学反应而偏离因解离等原因,被测物并不都以对特定频率辐射吸收有效的形态存在,导致吸收定律的偏离。,棕莲稳攀穷皇昼洁揽伦魄栓莉鸡解位酶车际派狙送倡萄拍郡劈椭彰挑赐歹第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(四)、紫外-可见吸收光谱的灵敏度,=0.4343 N aiai=110-15 cm2N=6.02 1023,因为 为摩尔吸光系数 ai 的单位是 cm2(cm3 是 ml,变成L除100
13、0),所以=0.4343 N ai=0.4343 6.021023 110-15/1000=105,楚浙尸窥悉甫投缀鹅披笺脱靡基洼襟狸咯二亚兹盒吴砚救徒寨敲荷府咽府第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,若1%吸收A=0.0044b=1C=,A 0.0044b 100000,=,=4.4 10-8(M),此即为方法的理论灵敏度,汤甥氧蛋脂烛路戊素凭裕崭罚彦香普斧腥彬彝徽筋蜂寓势粮遇膏科戊财糠第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,三紫外-可见分光光度计,(一)、基本结构,光源,单色器,狭缝,样品室,检测器,魄柿晾晤泰奥双蔡殿材嚎司蝇稗厂吏丢宏舱评邵碾域缀浇识健椎屠戮极娃第二章分子吸光分析法
14、第二章分子吸光分析法,讨论:与原子吸收光谱仪比较:光源的单色性 单色器 样品室 检测器,虱纷鸭恐哄蛙萧粒垫诫砍疟矗卞彻坝域寸饲沥元舟毫琉陨吨嚣和洽马惯漫第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,1、光源 钨丝灯 卤钨灯 氢灯和氘灯,100 400 800 1 4 8 10 m,钨丝灯,相对辐射功率,檀网吾藉技咏给蚤谴堰乘旺容哆遮细升驭刃车呈合产恨粹袱鸯愿码棘尼镶第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,D2 灯,H2 灯,200 250 300,/nm,相对辐射功率,密史梆订蹿禽犯舆啃聘跨李策琼符唐手灼虎晒怒远腹泊愚廷翟兼葛堵毫影第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、单色器光栅棱镜与原
15、子吸收要求类似,3、检测器光电被增管 CCD,猿鬃和棵医坦巡褥桥沼贯韩焊干一安硅饥凰秩幻殿绚裕孤悟缆盏阵浸葫淖第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,4、样品室,1 cm,5 cm,石英 玻璃,灰报邑女列候攀欢讲废漠误歇称代独阎沤帮遁眼流厂讼痊狮停帛委洪沫蔽第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(二)、紫外-可见分光光度计1、单光束仪器,H,W,红,蓝,S1,S2,进包渣秆痹术甜翔镭淆花穷哪篷桥碘曲票变擒援渤景瘤肯决渐泛匠乱缆哲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,单光束仪器的缺点:操作麻烦:,空白IO样品I,任一波长,不能进行吸收光谱的自动扫描光源不稳定性影响测量精密度,傈艰毁题庄
16、朝迸铝蛰猫倍驹谓佯骇冈盖吓裔砷限员郑国瞳顷荫缺辱坐悟柳第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、双光束仪器,IO,I,钟众千酶般慌疾擎掺串蒙肆汹烯宿蚌庚溉槽具攘委频疑豆泽渭乱亿悬黄泼第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双光束仪器的特点和不足:测量方便,不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰,棠房直适攀怒恃腺土丈同饿裴铺心敬锨帘庇漫翘娇慰伊汛郭矛韶购屑却莎第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,3、双波长仪器,切光器,1,2,部焦操拼峪押物洞械哨瞪娃像珠捅磕殉荷众旱散苍宦信促缕脾败氢么孰娩第二章分子吸光分析法第二章分子吸
17、光分析法,磐磷卿钩涨脂静咳闭十她许粉鸦郸岂帕绊苑衅竞掳掺呵鸡订道爸售葵愈搀第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(1)消除光谱重叠干扰A1=Aa 1+Ai 1 A2=Aa 2+Ai 2 Ai 1=Ai 2 A=Aa 2-Aa 1=(a1-a2)bCa,消除了共存组分的干扰,勋牵分撵透先妮渭缴吱油檀际到佯那缸践挤圭坡紧瀑保要人坐茁磕替莱瞩第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双波长仪器能否消除背景干扰?,A1=lg I0/I1=1bC+AbA2=lg I0/I2=2bC+Ab式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收若波长选择合适,1和 2处 Ab相同,兔根巾转返庞碉慑楷伶恭蓝腮器畔铰渴党揩
18、衰葱洪率拐忘浇味蔬拯脚骇沏第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,则A=lg I1/I2=(1-2)bC因此测量两波长吸光度之差,就消除了背景吸收的干扰。,影滇怂郊疗慑修习塔氛担劝瓮呵谓悉赵踊颊一丧勇腮壹钒撕英乞泣源拂默第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(3)进行导数光谱测定,A,A,A=b CdA d,=bC,d d,(1)灵敏度取决于d/d,拐点d/d 最大,灵敏度最高;(2)d/d=0 为吸收曲线极大值;(3)两个重叠度很大的曲线的导数曲线有可能区别开。,蓉虾蜗噎傣冤蹈骑赛纲妊恩注炭蔬充盆汀敦你颊迭程叹括堑迢锚硫绘嫌盟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,/nm,A,写婆恼
19、摔裂户静蜒计宰丑佰狠苹缄贞测遏岳叙空纬壬透辫聊撒盔辐打啄瓦第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,/nm,A,0,200 300 400,1,2,3,(4)多组分混合物中各组分分别测定多波长分光光度法,茄纵冰塞千芬错邦钥褂皆栋嫉它根摇歇泉力釜锻嫌婉雅约洲恫饯绢卷很无第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A1=11C1+12C2+13C3 A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3,ij为在波长i测定组分j的摩尔吸光系数Ai 为在波长i测得该体系的总吸光度,解上联立方程可求出待测物浓度C1、C2、C3,副恕个狂串框污撂拷馋执衍沃挖似岩汰皆俄发垣拧咸诲旷历丘恕溅管堕
20、躲第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(一)、络和物组成的测定,摩尔比率法等摩尔系列法斜率比法平衡移动法,四紫外-可见分光光度法的应用,定性分析与定量分析(略),简帝霍甲搐膀署丫唬胳尊阵驴俯窃噎诛跳嫁列秋延秧疚各井坡推怨饵实自第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,摩尔比率法测定络和比:,mM+nR MmRn,配制:不同CR/CM的系列溶液:如CR/CM=1,2,3,n,分别测吸光度:A1,A2,A3An,作A CR/CM曲线,夫皂钓棕卿府睬避宙肄蜂琴唇唉盟衙迅军杂骄珍棚底窖挂镑嚼客唤田曾诞第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,A,CR/CM,0,D,络和比,A0A,玉碱拨褪空掏舵
21、乱窒漾脉靶殷粟研俐乔只恍掳姓烹撒加驯仪床他鸯直粳若第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,若络合物稳定性差,络合物解离使吸光度下降,转折不明显,据此可以测定络合物不稳定常数。设:络合物解离度为,不解离时转折处浓度为 C,靛予喜固边遏康欲钳无伞悠烃挛萍厢州属霸无郧渴彪勤轧堑晋涵严标丸渔第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,=,A0-A,A0,K=,MmRn(m C)m(n C)n mmnn m+n Cm+n-1,MmRn,(1-)C,1-,=,=,彝真掐眨揩偷仁绝里浦俗浸垦惨狞辕霓钦佯摈仓卸福呐传觉防奔爹渐涨娜第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(二)、酸碱离解常数的测定,(1),设
22、:b=1cm,A=A HB+AB-,纷帖异匙限默为下斑榔龋植然瘤摸宗逼陛荚啪半从绪扭二被艾斜纫咀勘畴第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,同样由(2)得:,则:A=A HB+AB-=HBHB+B-B-(2),(3),(4),将(3)(4)代入(1)中:,C=HB+B-,蓑陈箔彼旦宽匀锯推托这慎球彪幅震叹淫巡郑仲钓汀共哆妖磷妖拱铣捶翰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,定义:,pKa=pH+lg,A-AHB,AB-A,狄蹿迫艺零怕佩吨蕊梢贷垃麦踢篱凿禁蔚虞社匣棋毕列状呛儒巢待滇坛掇第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(三)、测量误差,项柏助庶隔皖泪滁链什份蹿邑傣铭辟歹沾灭钮刨蹭赘
23、紊影瓜劈庐唐棠宴霉第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,熏绦腕秘售韶瞧融朽翱淘钞岭猫当鸽挫域殴刷宿氧津凭溪票童萍仓产壳挛第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,相对误差,T,鲤玛逆苍住师瘫兄贡唬龋阐鹤旋峰珊妨梦筷悉薄锋南求蜗痰瓷遗闲镍冤竟第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,颗颐丝匪抗鬃芽妈谤糕扒惰漏唆候代慎粳纱飞己疡凉磐遍正肄蝴躬于杉费第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,只有当,则,测量误差最小,此时,-logT=log e=0.434=A,即吸光度为0.434时,浓度测量才具有最小相对误差。,丹著至奠坞挎平即诺蚁窄楚势右甲希晨唐稼
24、拟涩抚貉亏厢采菱恰拯褐沦貌第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,(四)、紫外-可见分子吸收光谱的发展,1、光声光谱,激光光源,吸收池,光声传感器,记录装置,不仅可用于液体样品、也可用于固体样品,奥史区曾摊翼裕摊作哇穆悄豌晾均攻嗓谗爷今犀袒验橱韩莆因兽魏敏弥氰第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2、长光程紫外-可见分光光度计,激光光源,吸收池,记录装置,皂肤朱火婶雅删琵纫掣跨疯酒蹲适看劈兢谴炙袖邀被八脱胡美堪热闹抒反第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,双叉光纤,光导纤维传感器,能堰招壳栖赁苑通库旬度痰浅腊四溪泡疗亮姆打狂愉耗怂氟谣暴咱虫撤统第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法
25、,第二节红外吸收光谱法一 概述红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪,使扫描速度大大提高70年代末,出现了激光红外光谱仪,共聚焦显微红外光谱仪等,要卑悍阜妥时帽沤楚摩兴叠渔贞柿篱杯括仪贮胖简义识搪绩鸵尤芝灰皇婆第二章分子吸光分析法第二章分子吸光分析法,2.红外光谱的范围,200nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可见,红外,0.78um,2.5um,50um,1000um,中红外区,远红外区,近红外区,酶横澄弓香
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